CC BY
11
УДК 547.97 + 54.057 + 544.18
Куликов М.А.
канд. хим. наук, доцент, зав. кафедрой химической технологии и экологии
Березниковский филиал Пермского национального исследовательского политехнического университета
г. Березники, РФ ORCID: 0000-0001-8944-9522
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АЗОПРОИЗВОДНОГО АЦЕТИЛАЦЕТОНА
Аннотация
Азосочетанием 1-диазонафталин-8-сульфокислоты с ацетилацетоном с выходом 68 % получено соответствующее азосоединение. Дана качественная оценка растворимости продукта, его индивидуальность определена по данным тонкослойной хроматографии. С использованием методов квантовой химии изучены особенности структурной геометрии. В форме 3D модели показаны стерические искажения остова молекулы. Представлены расчетные величины длин связей, валентных и торсионных углов, зарядов на атомах. Выполнена оценка потенциальной биологической активности соединения на платформе PASSonline. Показаны наиболее вероятные проявления биологического действия. Изучены ИК и Uv-Vis спектры азосоединения. Приведены данные о влиянии природы растворителя на характер Uv-Vis спектров.
Ключевые слова
Азосоединение, ацетилацетон, ИК и Uv-Vis спектроскопия, квантовохимические расчеты,
биологическая активность, PASSonline.
Kulikov M.
Associate Professor,
Head of the «Chemical technology and ecology» department of Berezniki branch of the Perm National
Research Polytechnic University ORCID: 0000-0001-8944-9522
SYNTHESIS AND STUDY OF THE PROPERTIES OF THE AZO DERIVATIVE OF ACETYLACETONE
Annotation
The corresponding azo compound was obtained by azo coupling of 1-diazonaphthalene-8-sulfonic acid with acetylacetone in 68% yield. A qualitative assessment of the solubility of the product is given, its individuality is determined according to thin layer chromatography. Features of the structural geometry are studied using quantum chemistry methods. The steric distortions of the backbone of the molecule are shown in the form of a 3D model. The calculated values of bond lengths, bond and torsion angles, and charges on atoms are presented. The potential biological activity of the compound was evaluated on the PASSonline platform. The most probable manifestations of biological action are shown. The IR and Uv-Vis spectra of the azo compound were studied. Data on the influence of the nature of the solvent on the nature of the Uv-Vis spectra are presented.
Keywords
Azo compound, acetylacetone, IR and Uv-Vis spectroscopy, quantum chemical calculations,
biological activity, PASSonline.
Ацетилацетон благодаря своей высокой реакционной способности активно используется в органическом синтезе. На его основе получают гетероциклические структуры [1-3], ингибиторы коррозии
[4] и медицинские препараты [5]. Свойственная ацетилацетону кето-енольная таутомерия позволяет использовать его для получения металлокомплексных соединений с уникальными свойствами [6-8]. Ацетилацетон легко вступает в реакцию азосочетания с образованием азосоединений, которые также могут выполнять роль лигандов [9]. В этой связи синтез и изучение свойств азопроизводных на основе ацетилацетона является актуальным и перспективным направлением для исследований.
Представленная работа посвящена синтезу азосоединения из диазотированной 1-аминонафталин-8-сульфокислоты (Пери-кислоты) и ацетилацетона и изучению его свойств. Химизм синтеза представлен следующей схемой.
3- N=N
+
: O :Q
Na2CO3
SO3Na
N
N
I
Диазотирование Пери-кислоты проводили по известной методике [10, стр. 194]. Сочетание диазо-Пери-кислоты с ацетилацетоном проводилось в водном растворе в присутствии карбоната натрия. Краситель выделяли в виде натриевой соли высаливанием из раствора хлоридом натрия.
Азокраситель (I) представляет собой кристаллический порошок коричнево-черного цвета, хорошо растворим в воде и полярных органических растворителях с образованием окрашенных в красный цвет растворов. Выход азосоединения составил 68 %. Индивидуальность продукта подтверждена данными тонкослойной хроматографии (растворитель ДМФА, элюент пропанол-2), Rf 0,6. Свойства синтезированного азосоединения изучены с использованием цифровых технологий, инфракрасной и Ыу-спектроскопии.
Для исследования особенностей молекулярной геометрии выполнены квантовохимические расчеты с применением полуэмпирических методов. По полученным результатам построена 3Э модель молекулы азокрасителя (рис. 1). Из рис. 1 видно, что молекула претерпевает значительные стерические искажения. Это вызвано взаимным влиянием объемных заместителей, расположенных в положениях 1 и 8 нафталинового ядра. Расчетным путем получены значения длин связей (табл. 1), величины валентных (табл. 2) и торсионных (табл. 3) углов и величины зарядов на атомах (табл. 4) в молекуле азосоединения (I). Расчетная энергия образования азосоединения при стандартных условиях составляет -610,5 кДж/моль, расчетный дипольный момент равен 7,355 Э.
Рисунок 1 - модель молекулы (I) с нумерацией атомов
Таблица 1
Расчетные длины некоторых связей в молекуле азосоединения
Связь Длина связи, А Связь Длина связи, А
C7-N11 1,443 C17-O19 1,233
Nn-Ni2 1,225 C13-C14 1,534
N12-C13 1,481 C14-C15 1,497
C13-C17 1,527 C17-O16 1,240
C17-C18 1,489 - -
Таблица 2
Расчетные валентные углы в молекуле азосоединения
Угол Величина, ° Угол Величина, °
C7-N11-N12 121,4 O19-C17-C18 123,4
C13-N12-N11 116,7 C13-C14-C15 116,1
N12-C13-C17 112,0 O16-C14-C13 121,3
N12-C13-C14 113,5 O16-C14-C15 122,5
C13-C17-C18 116,7 C17-C13-C14 111,4
C13-C17-O19 119,8 - -
Таблица 3
Расчетные торсионные углы в молекуле азосоединения
Угол Величина, ° Угол Величина, °
C7-N11-N12-C13 176,7 C15-C14-C13-C17 121,4
N11-N12-C13-C14 27,5 C18-C17-C13-C14 165,8
N12-C13-C14-C15 -111,1 O16-C14-C13-C17 -62,2
N12-C13-C17-C18 37,4 O19-C17-C13-C14 -18,0
Таблица 4
Расчетные величины зарядов на атомах в молекуле азосоединения
Атом Заряд, ед. зар. Атом Заряд, ед. зар.
C7 -0,039 C15 -0,290
N11 -0,112 O16 -0,284
N12 0,044 C17 0,257
C13 -0,198 C18 -0,259
C14 0,247 O19 -0,280
На следующем этапе работы проведено прогнозирование возможной биологической активности рассматриваемого соединения на интернет-платформе PASSonline [11]. Получены значения вероятностей наличия (Ра) активности в долях единицы. При этом, чем больше величина Ра для активности конкретного вида, тем выше вероятность ее подтверждения экспериментально. При значениях Ра > 0,6 вещество может являться ингибитором монооксигеназы глицерилового эфира (Ра 0,716) и глюконат-2-дегидрогеназы (Ра 0,851), а также вызывать неактивное раздражение глаз (Ра 0,646). Вероятности проявления других видов активности составляют менее 0,6 и поэтому заслуживают меньшего внимания.
При анализе ИК спектра азосоединения (в таблетке ^г) выделены и интерпретированы следующие основные полосы, см-1: 3087 (валентные колебания C-H ядра нафталина), 2924 (валентные колебания О-H фрагмента ацетилацетона), 1673 (валентные колебания C=O), 1626 (колебания С-С, С=С в нафталиновом цикле), 1482 (валентные колебания N=N), 1360 (симметричные деформационные колебания метильной группы), 1182 (валентные асимметричные колебания SO2), 1048 (валентные симметричные колебания SO2), 751 (валентные колебания S-O). Отнесение волновых чисел проведено с использованием литературных источников [12,13].
Uv-Vis спектры азосоединения (I) получены в следующих растворителях: вода (А,1 365 нм, А,2 520 нм), 0,1н раствор соляной кислоты (А,1 364 нм, А,2 560 нм), концентрированная серная кислота (А,1 413 нм, А,2 573
нм), пропанол-2 (А,1 365 нм, А,2 537 нм) и диметилформамид (А,1 373 нм, А,2 508 нм). Внешний вид спектральных кривых представлен на рис. 2.
Рисунок 2. Спектры Uv-Vis соединения (I) в растворителях: 1 - вода; 2 - 0,1н соляная кислота; 3 - концентрированная серная кислота; 4 - ДМФА; 5 - пропанол-2
Спектры в приведенных растворителях характеризуются наличием двух полос поглощения, относящихся к тс^тс* электронным переходам. Их положение определяется природой растворителя. В разбавленной соляной кислоте протонированию подвергаются преимущественно атомы азота, что вызывает батохромное смещение длинноволновой полосы по сравнению с водным раствором. Положение коротковолновой полосы при этом не изменяется. В среде концентрированной H2SO4 происходит более глубокое протонирование, результатом чего является батохромное смещение обеих полос поглощения. При переходе от водной среды к органической наблюдаются небольшие смещения в положении полос поглощения. Неизменность характера спектра в зависимости от природы растворителя позволяет сделать вывод, что п^тс* переходы в данных условиях не проявляются [14,15].
Выводы по результатам исследования.
1. Азосочетанием диазотированной Пери-кислоты с ацетилацетоном с выходом 68 % получено соответствующее азосоединение в форме натриевой соли. Продукт представляет собой коричнево-черный порошок, хорошо растворимый в воде и полярных органических растворителях. Индивидуальность вещества определена по данным тонкослойной хроматографии.
2. С использованием методов квантовой химии изучено молекулярное строение азосоединения. Установлено, что молекула имеет значительные стерические искажения, вызванные взаимным влиянием объемных заместителей в положениях 1 и 8 нафталинового ядра. Представлены расчетные значения геометрических параметров молекулы и величины зарядов на некоторых атомах.
3. С использованием ресурса PASSonline проведен скрининг спектра биологической активности азосоединения. При граничном условии Pa > 0,6 оно может являться ингибитором монооксигеназы глицерилового эфира и глюконат-2-дегидрогеназы, а также вызывать неактивное раздражение глаз.
4. Получены данные инфракрасного спектра азосоединения. Выделены основные характеристические полосы. С использованием литературных данных проведено их соотнесение с конкретными колебаниями атомов и связей.
5. Изучены Uv-Vis спектры азосоединения в воде, 0,1н растворе HCl, концентрированной H2SO4, пропаноле-2 и ДМФА. В спектрах наблюдаются две полосы поглощения, относящиеся к тс^тс* электронным переходам. Их положение зависит от природы растворителя. Переходы п^тс* типа в данных условиях не проявляются.
Список использованной литературы:
1. Борисова Н.Е., Решетова М.Д., Устынюк Ю.А. Синтез азометиновых макроциклов конденсацией дикарбонильных соединений с диаминами без использования металлов в качестве темплатных агентов // Успехи химии. 2007. Т.76. №9. С.843-884.
2. Синтез 4-[алкилсульфанил(сульфонил)метил]изоксазолов и 1Н-пиразолов на основеЗ-[(алкилсульфанил)метил]пентан-2,4-дионов / Л.А. Баева [и др.] // Журнал органической химии. 2018. Т.54. Вып.З. С.439-446.
3. Ферштат Л.Л., Махова Н.Н. Новые подходы к синтезу неаннелированных полиядерных гетероциклических систем, включающих 1,2,5-оксадиазольный цикл // Успехи химии. 2016. Т.85. №10. С.1097-1145.
4. Synthesis, characterization and the inhibition activity of 3-(4-cyanophenylazo)-2,4-pentanedione (L) on the corrosion of carbon steel, synergistic effect with other halide ions in 0.5 M H2SO4 / Boucherit L. [et al.] // Journal of molecular Structure. 2019. Vol.1177. P.371-380 (DOI: 10.1016/j.molstruc.2018.09.079).
5. A new acetylacetone derivative inhibits breast cancer by apoptosis induction and angiogenesis inhibition / Talib W.H. [et al.] // Journal of cancer Research and Therapeutics. 2019. Vol.15. Iss.5. P.1141-1146 (DOI: 10.4103/jcrt.JCRT_948_17).
6. Кристаллическая структура комплекса меди (II) с ацетилацетоном и этилендиамином, полученного путем темплатного синтеза / А.М. Магеррамов [и др.] // Журнал структурной химии. 2017. Т.58. №4. С.857-859 (DOI: 10.15372/JSC20170429).
7. Оптические и магнитные свойства гетеролигандного комплекса стеарата гадолиния с ацетилацетоном / С.Н. Иванин [и др.] // Журнал физической химии. 2021. Т.95. №2. С.256-261 (DOI: 10.31857/S0044453721020114).
8. Alajrawy O.I., Tuleab S.F., Alshammary E.T. Vanadium (IV) and vanadium (V) complexes: Syntheses, structural characterization, DFT studies and impact of oral uptake on enhancing insulin activity of diabetic albino rats // Journal of Molecular Structure. 2022. Vol.1269. 133821. (DOI: 10.1016/j.molstruc.2022.133821).
9. Квантово-химические расчеты таутомерных форм азопроизводных ацетилацетона и определение констант устойчивости их комплексов с РЗЭ / Р.А. Алиева [и др.] // Координационная химия. 2009. Т.35. №4. С.245-250.
10. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей. Москва: Издательство иностранной литературы, 1957. 382 с.
11. Компьютерный прогноз спектров биологической активности органических соединений: возможности и ограничения / В.В. Поройков [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. 2019. №12. С.2143-2154.
12. Larkin P. Infrared and Raman Spectroscopy: principles and spectral interpretation. Elsevier. 2011. 228 p.
13. Tasumi M., Sakamoto A. Introduction to Experimental Infrared Spectroscopy. Fundamentals and Practical Methods. Wiley. 2015. 389 p.
14. Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов. Москва. Техносфера. 2007. 368 с.
15. Беккер Ю. Спектроскопия. Москва. Техносфера. 2009. 528 с.
© Куликов М.А., 2022
