Синтез и исследование солей 5,5’-азотетразола с азотистыми основаниями Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

X Ü в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 12(128)

2. Вольфсон С. И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства -М.: Наука, 2004. - 173с.

3. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров, М.: Химия, 1980. - 303 с.

4. Канаузова A.A., Юмашев М.А., Донцов А.А Получение термопластичных резин методом «динамической вулканизации» и их свойства. ЦНИИЭНефтехим, 1985. - 66 с.

5. Лямкин Д.И. Механические свойства полимеров:- Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000, 64 с.

6. Баранов А.О., Е., Ерина H.A., Мединцева Т.П., Купцов С.А., Прут Э.В. Влияние межфазного слоя в смесях изотактический полипропилен - этилен-пропил еновый эластомер. Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №11. С.2001.

7. Привалко В.П. Справочник по физической химии полимеров. Том 2. Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев : Наукова думка. 1984, 330с.

8. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров,- М.: Химия, 1982, 224 с.

9. Нижник В.В., Соломко В.П., Пелишенко С.С., Танцюра Т.П. Закономерности структурообразования кристаллизующегося полимера при структурной пластификации. - В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1975, 16, С. 73-76.

УДК 536.45

JI.E. Ахапкина, П. А. Постников, Мьё Минь Тант, А.И. Левшенков, В.П. Синдицкий

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЕЙ 5,5'-АЗОТЕТРАЗОЛА С АЗОТИСТЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

Salts of 5,5'-azotetrazole with ammonia, ethylenediamine, hydrazine, hydroxylamine, guan-idine, aminoguanidine, and triaminoguanidine have been synthesized and characterized. In the pressure interval of 0.1-20 MPa, the burning behavior of the synthesized salts has been studied. It has been shown that the chemical nature of the bases affects the thermal stability and burning rates of the salts.

Получены и идентифицированы соли 5,5'-азотетразола со следующими азотистыми основаниями: аммиак, этилендиамин, гидразин, гидроксиламин, гуанидин, аминогуанидин, триаминогуанидин. В интервале давлений 0.1-20 МПа исследованы закономерности горения полученных солей. Показано влияние химической природы оснований на термическую стойкость и скорость горения солей.

Энергетические материалы с высоким содержанием азота привлекают все большее внимание исследователей в качестве новых и перспективных

9

О Л 0 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N012 (12В)

компонентов взрывчатых композиции, газогенерирующих составов и ракетных топлив. Соли 5,5'-азотетразола (АгТ) с металлами известны более 100 лет [1,2], однако в последние годы соли АгТ с азотистыми основаниями, содержащие в своем составе значительное количество азота (Табл. 1), широко исследуются как перспективные энергетические материалы. В литературе имеются сведения о синтезе солей АгТ с широким рядом азотистых оснований [3,4,5] свойства некоторых из синтезированных соединений, даже испытания композиций солей АгТ с окислителем - СиО в модельных двигателях [6]. Тем не менее, систематические исследования свойств солей и их баллистических характеристик не проводилось. Цель данной работы - синтез солей АгТ, имеющих высокие энергетические характеристики, исследование их свойств - термической стабильности и зависимости скорости горения от давления.

КМп04, ЫаОН

< У

N-N

КМп04, КОН, ВаС12

Ыа

\\ // N-N

< N-N

Ва

N=N1.

Ыа

Ж N

N-N

р ■ 5 Н20

> N-N

5 Н20

КЫН2НХ ЫаХ

К-ЫНз к-ЫН3

м"

^ I ^ II

N-N М-М

КЫН2' 1/2 н2зо4

■ ВаЭОд ^

1ЧН2 мн2 Н2И—ОН

2) 1МН3 н2м-ын2

Рис. 1. Схемы синтеза солей 5,5'-азотетразола

Соли получали через № или Ва-соли АгТ по схеме, представленной на Рис. 1. В случае малорастворимых в воде солей синтез вели по схеме 1), которая подходит для солей, произведение растворимости которых меньше, чем у натриевой соли. Если соль не получалась по схеме 1), ее получали по схеме 2), позволяющей получать и хорошо растворимые соли АгТ с азотистыми основаниями.

АгТ является неустойчивым соединением, существует только в виде солей [7]. Было показано, что в водной среде устойчиво образуются соли с

ын9

1)

мн мн

А А

чын—ын,

н2м—ын

|\|

А

ын—ын,

С It 0 I V в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12(128)

основаниями с рКа более 6 (гидроксиламин), в случае оснований с меньшими рКа (5-аминотетразол с рКа=1.3, 1,5-диаминотетразол с рКа=3.3) наблюдаются признаки разложения. Соли получить не удается даже при избытке основания.

Табл. 1. Свойства полученных солей АгТ

Соединение pKa ДСК Tmax, °C %C % N ИК

(NH4)2AzT 9.24 224 12.0 84.0 3185,3022, 2877, 1930, 1793,1706,1435, 1056, 776,733, 560

(N2H5)2AzT 7.88 191 10.4 85.2 3278,3178, 2924, 1639, 1617,1534,1405, 1118, 970, 736

Gu2AzT 13.27 261 16.9 78.9 3444, 3396, 3198, 3092, 1653, 1570, 1399, 1197, 1050,737

(AG)2AzT 10.78 224 15.3 80.3 3418, 3334, 3273, 3051, 1672,1646,1398, 1203, 1118, 1014, 770, 740

(TAG)2AzT 9.75 212 12.8 82.4 3335, 3214, 1679, 1387, 1336, 1187, 1140, 1000, 946,732

(NH2OH2)2A zT 5.97 143 10.3 72.4 3252, 2976, 2838, 2715, 2097,1623,1560, 1405, 1242,1203,1000, 828, 738

EnAzT 9.59 203 21.3 74.3 3346,3265,3163, 2816, 2729, 2563, 1510, 1394, 1355,1203,1122, 1065, 736

Табл. 2. Термические и термодинамические характеристики и скорости горения солей АгТ

Соединение Твсп, °C Плотность, г/см3 Энтальпия образов., кДж/моль Тадиаб (100 атм), К и (ЮОатм), мм/с

(NH4)2AzT 224 1.44 444 1600 51.2

(N2H5)2AzT 191 1.45 708 1940 45.7

Gu2AzT 261 1.27 452 1340 25.6

(AG)2AzT 224 - 782 1670 -

(TAG)2AzT 212 - 1075 1810 -

(NH2OH2)2AzT 143 - 468 2060 -

EnAzT 203 - 547 1630 -

При использовании в качестве исходных соединений солей кислот

0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)

средней силы (фосфорная, щавелевая) также наблюдаются признаки разложения, в присутствии слабых кислот (уксусная, 5-аминотетразол) реакция не идет, при охлаждении выпадают исходные соединения.Соли идентифицировали по данным ИК-спектрофотометрии по пикам тетразольного цикла (около 1000 и 1100 см"1) и анализировали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе ДСК-500 при скорости нагрева 8°С/мин, в алюминиевых колпачках (Табл. 2).

давление, атм

Рис. 2. Сравнение скоростей горения солей AzT

По полученным данным соли с наиболее сильными основаниями являются наиболее термически устойчивыми. Таким образом, имеет место та же тенденция, что и в условиях синтеза. Следовательно, можно заключить, что распад ониевых солей происходит через стадию диссоциации соли на кислоту и основание.

Скорость горения определялась в 1.5-литровой бомбе постоянного давления с окнами в интервале давлений 1-200 атм. Результаты представлены на Рис. 2 и в Табл. 2. Показано, что соли AzT имеют высокие скорости горения - Uioo для гидразиновой соли (51,2 мм/с) выше, чем у гидразиновых солей НТО (17.1 мм/с) , 5-нитротетразола (42 мм/с) и бис- тетразолиламина (3,6 мм/с при 200 атм).

Библиографические ссылки

1. Thiele J. Lieb. Ann., 1898, 303. P. 57.

2. Хмельницкий Л.И. Справочник по взрывчатым веществам/ Хмельницкий Л.И. // Артиллерийская инженерная академия имени Ф.Э. Дзержинского. М., 1961. С. 84-85.

3. Sivabalan R. Synthesis, characterization and thermolysis studies on triazole and tetrazole based high nitrogen content high energy materials/ Sivabalan R.,

X Ü в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 12(128)

Anniyapan М., Pawar S.J., Talawar М.В., Gore G.M., Venugopalan S., Gandhe B.R. //Journal of Hazardous Materials. A137, 2006. P. 672-680.

4. Singh R.P. Nitrogen-rich heterocycles/ Singh R.P., Gao H, Meshri D.T., Shreeve J.M. // Struct Bond (2007) 125. DOI 10.1007/430_2006_055. SpringerVerlag Berlin Heidelberg. Published online: 25 January 2007. P. 35-83.

5. Steinhauser G. Pyrotechnik mit dem "Okosiegel": eine chemische herausfor-derung/ Steinhauser G., Klapotke T.M. // Angew. Chem. 2008, 120. P. 33763394.

6. Abe M. Evaluation of gas generating ability of some tetrazoles and copper (II) oxide mixtures through closed vessel test and theoretical calculation/ Abe M., Ogura Т., Miyata Y., Okamoto K., Date S., Kohga M., Hasue K. // Sei. Tech. Energetic Materials, Vol. 69, No. 6, 2008. P. 183-189.

7. Маянц А.Г. Разложение солей азотетразола в кислых средах/ Маянц А.Г., Владимиров В.Н., Разумов Н.М., Шляпочников В. А. // Журнал органической химии. Т. 27. Вып. 11, 1991. С. 2450-2455.

УДК 662.238: 547.79

М.В. Дубовис, А.С. Кулагин, Г.Ф. Рудаков, В.Ф. Жилин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ 5-НИТР0-5-(1Н-1,2,3-ТРИА30Л-1-ИЛ)ГЕКСАГИДРОПИРИМИДИНОВ

New synthetic route to 5-nitro-5-(lH-l,2,3-triazol-l-yl)hexahydropyrimidines IV are reported. The method is based on the condensation 2-nitro-2~(lH-l,2,3-triazol-l-yl)propan-l,3-dioles III with aliphatic amines and formaldehyde. The structure of the products was established based on IR, 1H. 13C NMR spectroscopy and LCMS analyses.

Представлен новый способ синтеза замещенных 5-нитро-5-(1Н-1,2,3-триазол-1-ил)гексагидропиримидинов IV. Метод основан на конденсации 2-нитро-2-(1Н-триазол-1-ил)пропан-1,3-диолов III с алифатическими аминами и формальдегидом. Структура продуктов установлена на основе ИК, 1Н. 13С ЯМР спектроскопии и ЖХМС анализа.

Реакция нитроалканов с первичными аминами и формальдегидом широко используется в органическом синтезе при получении тетрагидро-1,3-оксазинов и гексагидропиримидинов [1,2]. Соединения данного класса проявляют антимикробную, антивирусную и противоопухолевую активность, а также могут выступать в качестве источников оксида азота [3-5]. Несмотря на практическую значимость, перечень описанных 5-нитрогексагидропиримидинов остается невелик и ограничивается структурами, содержащими в пятом положении цикла алкильные и карбоксильные заместители [1-6].

До настоящего времени практически отсутствует информация о 5-