CC BY
34
УДК 536.45
Л.Е. Левшенкова, П.А. Постников, Ньейн Чан, А.И. Левшенков, В.П. Синдицкий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
ИССЛЕДОВАНИЕ ГОРЕНИЯ СОЛЕЙ 5,5'-АЗОТЕТРАЗОЛА С АЗОТИСТЫМИ ОСНОВАНИЯМИ
Получены и идентифицированы соли 5,5'-азотетразола со следующими азотистыми основаниями: аммиак, этилендиамин, гидразин, гидроксиламин, гуанидин, аминогуанидин, триаминогуанидин. В интервале давлений 0.1-20 МПа исследованы закономерности горения полученных солей. Показано влияние химической природы оснований на термическую стойкость и скорость горения солей.
Salts of 5,5'-azotetrazole with ammonia, ethylenediamine, hydrazine, hydroxylamine, guani-dine, aminoguanidine, and triaminoguanidine have been synthesized and characterized. In the pressure interval of 0.1-20 MPa, the burning behavior of the synthesized salts has been studied. It has been shown that the chemical nature of the bases affects the thermal stability and burning rates of the salts.
Энергетические материалы с высоким содержанием азота привлекают все большее внимание исследователей в качестве новых и перспективных компонентов взрывчатых композиций, газогенерирующих составов и ракетных топлив. Соли 5,5'-азотетразола (AzT) с металлами известны более 100 лет [1,2], однако в последние годы соли AzT с азотистыми основаниями, содержащие в своем составе значительное количество азота, широко исследуются как перспективные энергетические материалы. В литературе имеются сведения о синтезе солей AzT с широким рядом азотистых оснований [3,4,5], свойства некоторых из синтезированных соединений, даже испытания композиций солей AzT с окислителем - CuO в модельных двигателях [6]. Тем не менее, систематические исследования свойств солей и их баллистических характеристик не проводилось. Цель данной работы - исследование горения солей AzT.
Соли получали по методикам [7], идентифицировали с помощью ИК-спектрофотометрии, элементного анализа, проведен анализ ДСК. Были получены и идентифицированы соли азотетразола со следующими азотистыми основаниями: аммиак, метиламин, этилендиамин, гидразин, гидроксиламин, гуанидин, аминогуанидин, диаминогуанидин, триаминогуанидин.
В данной работе проведены исследования горения полученных солей. Скорость горения определялась в 1.5-литровой бомбе постоянного давления с окнами в интервале давлений 1-200 атм. Результаты представлены в Табл. 1. Распределение температур в волне горения исследовалось с помощью прокатанных на вальцах вольфрам-рениевых термопар толщиной 7 мкм. Характерные температуры приведены в Табл. 2.
По химическому составу исследуемые соли можно разделить на три группы:
1) соли азотистых оснований, не содержащих эксплозифорных групп (аммиак, метиламин, этилендиамин, гуанидин);
2) соли неорганических азотистых оснований (аммиак, гидразин, гидроксиламин);
3) соли гуанидиновых оснований (гуанидин, аминогуанидин, диами-ногуанидин, триаминогуанидин).
Горение всех солей, кроме гидроксиламмониевой соли происходит без светящего пламени и без плавления нихромовой поджигающей спирали, что указывает на неполную реализацию химических реакций эндотермического распада AzT. Измеренные температуры горения солей AzT на 400-600К меньше расчетных (Табл. 2).
Сравнение зависимостей скорости горения от давления для первой группы (Рис. 1) показывает, что введение «балластного» органического фрагмента (хотя и слабо влияющем на расчетную температуру горения соли) может оказывать различное влияние на скорость горения соли. Соль метиламина горит с меньшими скоростями, чем соль аммония, а соль этилен-диамина, напротив, имеет более высокую скорость горения, особенно в области низких давлений, несмотря на несколько меньшую измеренную температуру горения. Такое различие в скоростях горения по-видимому, объясняется меньшей летучестью этилендиамина, благодаря чему возможно более глубокое протекание процессов в конденсированной фазе.
Сравнение зависимостей скорости горения от давления для второй группы (Рис. 2) показывает, что эксплозифорная гидразиновая группа в соответствующей соли повышает скорость горения по сравнению с аммониевой солью только при низких давлениях, при высоких давлениях зависимости скорости горения от давления практически совпадают. Это происходит несмотря на увеличение не только расчетной, но и измеренной температуры горения. По-видимому, распад гидразинового фрагмента происходит позже, чем распад AzT и, несмотря на увеличение температуры горения, не влияет на его скорость в области высоких давлений, а увеличение при низких давлениях, как и в случае этилендиаминовой соли связано с меньшей летучестью гидразина. Введение окислителя - атома кислорода в азотистое основание - значительно повышает скорость горения в случае гидроксиламмониевой соли, появляется светящее пламя, характерное только для данной соли из всех исследуемых солей.
Рис. 1. Сравнение скоростей горения аммониевой, метиламиновой и этилендиаминовой солей Л^Т
Рис. 2. Сравнение скоростей горения аммониевой, гидразиновой и гидроксиламмониевой солей Л^Т
При сравнении скоростей горения третьей группы - гуанидиновых солей (Рис. 3) - показано, что введение в азотистое основание одной и двух аминогрупп понижает скорость горения соответствующих солей по сравнению с гуа-нидиновой солью, введение же третьей аминогруппы повышает скорость горения в 3-4 раза. При этом не только расчетная, но и измеренная температуры горения аминогуанидиновой соли выше, чем гуанидиновой. По-видимому, в данном случае, как и в случае гидразиновой соли, распад гидразинового фрагмента происходит позже распада АгТ и не влияет на скорость горения, а меньшая по сравнению с гуанидиновой солью термостабильность аминогуанидиновой и диаминогуанидиновой солей приводят к тому, что распад АгТ в конденсированной фазе идет при меньшей температуре.
Измеренные температуры горения исследуемых солей существенно меньше расчетных и мало зависят от давления (Рис. 4). При горении гуанидиновых солей образуется конденсированный остаток. Все это указывает на неполноту протекания распада как АгТ, так и оснований, образующих соли. По литературным данным [8], при горении бескислородных систем - азидов аммония и гидразина, на 1 моль соли выделяется почти 1 моль аммиака. Исследование распада триаминогуанидиновой соли методом Т-1ишр/ГТ1Я-спектроскопии [9] показало, что в продуктах в значительных количествах содержатся КН3 и ИСК, а также КН2СК и продукты его полимеризации. Следовательно, можно предположить, что при горении солей АгТ тетразольный углерод выделяется в виде НСЫ, азот оснований - в виде КН3, углерод гуанидиновых оснований - в виде продуктов превращения КН2СК - дициандиамида, меламина, мелема и т.д. Расчетные температуры горения с фиксацией продуктов горения - 2 моль НСК и 2 моль КН3 на 1 моль соли показывают хорошую сходимость с экспериментально определенной температурой горения аммониевой, гидразиновой и гуанидиновой соли. Конденсированный продукт горения гуанидиновой соли по данным ИК-спектрофотометрии и элементного анализа близок по составу к меламину и мелему (Рис. 5, Табл. 3). Некоторое завышение расчетных температур для других исследованных солей объясняется, по-видимому, или распадом аммиака, или выделением большего количества высокоэнтальпийных фрагментов.
^¡тление, |: ч
Рис. 3. Сравнение скоростей горения гуаниди- Рис. 4. Профили распределения темпера-новой, аминогуанидиновой, диаминогуаниди- тур в волне горения гидразиновой соли новой и триаминогуанидиновой солей АТ А^Т
Табл. 1. Термические и термодинамические характеристики и скорости горения солей Л/Т
Соединение Твсп, °С Плотность, г/см3 Энтальпия образов., кДж/моль T 1 адиаб (ЮОатм), К и (ЮОатм), мм/с
(NH4)2AzT 224 1.44 444 1600 51.2
(N2H5)2AzT 191 1.45 708 1940 45.7
Gu2AzT 261 1.27 452 1340 25.6
(AG)2AzT 224 1.43 670 1530 19.5
(DAG)2AzT 201 1.41 890 1705 13.1
(TAG)2AzT 212 1.49 1075 1810 68.8
(NH2OH2)2AzT 143 1.43 468 2060 110.0
(CHзNHз)2AzT 183 1.31 492 1500 28.5
EnAzT 203 1.23 547 1630 77.5
Табл. 2. Температуры поверхности и максимальные температуры горения солей Л/Т
Соль Тг ,°С Ттеор, °С ДТ Тфикс., °С
900 1330 430 900
1300 1670 370 1380
^и^Т 600 1070 470 750
700 1260 560 1010
(ТAG)2AzT 1130 1540 410 1360
EnAzT 780 1360 580 1020
Табл. 3. Анализ конденсированного продукта горения гуанидиновой соли ЛхТ
4 N2 + 2 HCN + 2 ЫНа + 2 [и-/ '"]
\ —ч ^-\
f
Рис. 5. Возможный механизм горения гуанидиновой соли AzT
Библиографические ссылки:
1. Thiele J. Lieb. Ann., 1898, 303. P. 57.
2. Хмельницкий Л.И. Справочник по взрывчатым веществам/ Хмельницкий Л.И. // Артиллерийская инженерная академия имени Ф.Э. Дзержинского. М., 1961. С. 84-85.
3. Sivabalan R. Synthesis, characterization and thermolysis studies on triazole and tetrazole based high nitrogen content high energy materials/ Sivabalan R., Anniyapan M., Pawar S.J., Talawar M.B., Gore G.M., Venugopalan S., Gandhe B.R. // Journal of Hazardous Materials. A137, 2006. P. 672-680.
4. Singh R.P. Nitrogen-rich heterocycles/ Singh R.P., Gao H., Meshri D.T., Shreeve J.M. // Struct Bond (2007) 125. DOI 10.1007/430_2006_055. SpringerVerlag Berlin Heidelberg. Published online: 25 January 2007. P. 35-83.
5. Steinhauser G. Pyrotechnik mit dem "Okosiegel": eine chemische herausforderung/ Steinhauser G., Klapotke T.M. // Angew. Chem. 2008, 120. P. 3376-3394.
6. Abe M. Evaluation of gas generating ability of some tetrazoles and copper (II) oxide mixtures through closed vessel test and theoretical calculation/ Abe M., Ogura T., Miyata Y., Okamoto K., Date S., Kohga M., Hasue K. // Sci. Tech. Energetic Materials, Vol. 69, No. 6, 2008. P. 183-189.
7. Ахапкина Л.Е. Синтез и исследование солей 5,5'-азотетразола с азотистыми основаниями/Ахапкина Л.Е., Постников П.А., Тант М.М. Левшенков А.И., Синдицкий В.П. // Успехи в химии и химической технологии, том XXV, 2011. С. 54-58.
8. Fogelzang A.E. Combustion of ammonium and hydrazine azides/ Fogelzang A.E., Egorshev V. Yu., Sinditsky V.P., Kolesov B.I. // Combustion and flame, 1992. P. 1-5.
9. Tappan B.C. Decomposition and ignition of the high-nitrogen compound triaminoguanidinium azotetrazolate/ Tappan B.C., Ali A.N., Son S.F., Brill T.B. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics 31. No. 3, 2006. P. 163-168.
