Синтез и исследование методом ЭПР комплексов серебра (II) с n,n- и n,O-донорными лигандами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 546.57:541.49

Л. В. Антонова, Т. Е. Бусыгина

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР КОМПЛЕКСОВ СЕРЕБРА (II) С N,N- И N.O-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Ключевые слова: комплексы серебра (II), азот, кислород-содержащие лиганды, метод ЭПР. Синтезированы и исследованы методом ЭПР комплексы серебра (II) N,N- и N,O -содержащими лигандами

Key words: silver (II) complexes; nitrogen, oxygen containing ligands; ESR method. The Ag(II) complexes with N,N- and N,O - containing ligands were synthesized and investigated.

Введение

Как известно, соединения серебра (II) с электронной конфигурацией очень редки. Ион серебра +2 наиболее устойчив в водных средах. Метастабильность водных растворов серебра (II) объясняется достаточно высоким окислительным потенциалом Ag2+/Ag+ по отношению к воде: 4Ад2++2Н2054Ад++4Н++02. Наряду с окислением возможен гидролиз: Ад2+Н205Ад0Н++Н+ [1]. В том и другом случае кислая среда смещает равновесие в сторону образования серебра (II). Особой склонности к диспропорционированию серебро (II) не проявляет. Поскольку окислительный потенциал системы Ag2+/Ag+ имеет большое значение (+1,980 эВ), повышение степени окисления серебра осуществляется при действии сильных окислителей [2]. Образование комплексов серебра (II) возможно лишь с лигандами, устойчивыми к окислению и способствующими понижению окислительного потенциала системы.

Известно, что серебро (II) в комплексах стабилизируется некоторыми азотсодержащими гетероциклическими молекулами, например -пиридин, пиридинкарбоновые кислоты.

Комплексообразование происходит по схеме

[3]:

Ag+4HL+ L+H+5HL+ Ag2++4L 5 ^4]2 где Ь - азотсодержащий лиганд.

Полученные комплексы, как правило, нерастворимы в воде и в органических растворителях. В твердом виде в отсутствие света сохраняются в течение нескольких месяцев.

В качестве лигандов, способных стабилизировать степень окисления серебра +2, нами были выбраны N,N и N,O- содержащие лиганды, такие как: дипиридил - &ру, хинальдиновая - Ып, хинолиновая - quin никотиновая - тс и изоникотиновая - ьтс кислоты.

Результаты и их обсуждение

ЭПР-спектроскопия является прямым методом исследования электронной конфигурации и структуры парамагнитных комплексов, причем параметры спектров позволяют судить не только о

[AgL4]2+ + 4H+

2+

состоянии окисления парамагнитного атома, но и о характере ближайшего окружения, а также о степени ковалентности связи центрального атома с лигандами [4]. В зависимости от природы основного состояния могут наблюдаться различные типы спектров ЭПР. Ион Ag2+ парамагнитен и имеет электронную конфигурацию 4d9 с основным термом 2D. Параметр расщепления 2D в октаэдрическом окружении примерно в два раза больше, чем в тетраэдрическом и имеет противоположный знак. Степень анизотропии g-фактора обусловлена типом орбитали основного состояния, величинами константы спин-орбитального взаимодействия и расщепления основного терма в кристаллическом поле. В тетрагонально-вытянутом октаэдре для

отношения (g||-ge)/( gL - ge), согласно теории, можно ожидать значения 4.

Спектр комплекса [Ag(4,4D-dipy)2]2+ имеет ярко выраженную аксиальную анизотропию и

значения g|| = 2.194±0.003, g_L = 2.049±0.003.Эти значения близки к величинам, полученным для [Ag(2,2D-dipy)2]S2O8 [5]. Авторы [5] обосновывают плоскоквадратную геометрию ближайшего лигандного окружения серебра (II). Для серебра (II) с 4,4n-dipy предполагается тетрагонально-вытянутое

октаэдрическое или плоскоквадратное окружение [6].

Ниже приведены параметры исследованных комплексов состава AgLnH2O (L = quin, nic, i-nic, hin).

комплекс

Ag(quin)2 Ag(hin)22" Ag(nic)22-

&J-

±0.005

2.038

2/049

gll

±0.003 2.186 2.166

Ag(i-nic)2

g

4.895 3.338 2.090 2.103

(gl|-ge)/( gi - ge) для Ag(quin)2 - 4.895 и для

Ад(Ып)2 - 3.338. Значения g-фактора для

комплексов с хинолиновой и хинальдиновой

2+

кислотами типичны для иона Ад в искаженно-октаэдрическом окружении с преимущественным вытягиванием вдоль одной из осей четвертого порядка. Для комплексов с никотиновой и

проводили при комнатной температуре (300К) в кварцевой ампуле диаметром 5 мм.

Синтез комплекса [Дд(4,4п-Шру)2]2+ Навеску 0,05 г АдЫ03 растворяли в небольшом количестве воды и окисляли пятикратным избытком свежеприготовленного персульфата аммония при рН 2. При потемнении раствора тотчас же при постоянном перемешивании добавляли 4,4П-Шру; рН реакционной смеси 3-4. При этом сразу же выпадал осадок коричневого цвета, который отделяли, промывали водой и высушивали. Выход продукта 60-65%.

Найдено, %: Ад 25,15; С 56,50; Н 4,66; N 13,0. Вычислено, %: Ад 25,40; С 56,65; Н 4,76; N 13,20.

Синтез комплекса [Дд(Ып)2]2+ Навеску 0,15 г AgN03 растворяли в небольшом количестве воды и при постоянном перемешивании добавляли свежеприготовленный раствор 1,2 г персульфата аммония в небольшом количестве воды. При потемнении раствора сразу же прибавляли заранее приготовленный раствор 0,30 г калиевой соли хинальдиновой кислоты. рН =5-6. Через несколько секунд реакционная смесь приобретала светло-коричневую окраску, затем выпадал осадок, который отделяли на фильтре, промывали водой и высушивали под вакуумом. Аналогично синтезировали комплексы серебра (II) с хинолиновой, никотиновой, изоникотиновой

изоникотиновои кислотами приведены только средние значения g-фактора, поскольку в первом случае спектр изотропен, а во втором - почти изотропен.

Спектр ЭПР с аксиальными параметрами может наблюдаться либо в изначально искаженных комплексах, либо в системах со «статическим» эффектом Яна-Теллера [7].

Для наблюдения эффекта Яна-Теллера парамагнитный ион должен иметь орбитально-вырожденное основное состояние. Для ионов с электронной конфигурацией nd9 это возможно только в условиях высокосимметричного ближайшего окружения. Тетрагональное искажение

кристаллического поля снимает вырождение основного уровня иона и подавляет эффект Яна-Теллера. Однако в комплексах, где ближайшее окружение изначально искажено таким образом, чтобы снять вырождение основного уровня, возможно присутствие «псевдоэффекта» Яна-Теллера.

Исходя из стерических соображений для обсуждаемых комплексов можно предположить степень искажения ближайшего окружения Ag(II), соответствующую тетрагональной или более низкой симметрии. Следствием таких искажений должно стать подавление эффекта Яна-Теллера. По этой причине при рассмотрении аксиальных «статических» спектров ЭПР комплексов с хинолиновой и хинальдиновой кислотами можно было бы не упоминать об эффекте Яна-Теллера. Однако изотропные «динамические» сигналы для комплексов с никотиновой и изоникотиновой кислотами заставляют предположить наличие ян-теллеровской динамики, поскольку ожидаемая для этих комплексов геометрия ближайшего окружения парамагнитного иона предполагает аксиальную или даже ромбическую симметрию спектра ЭПР. Мы полагаем, что в рассматриваемых комплексах при одной и той же температуре наблюдаются как ситуация «статического» эффекта Яна-Теллера (для комплексов с хинолиновой и хинальдиновой кислотами), так и ситуация «динамического» эффекта (для комплексов с никотиновой и изоникотиновой кислотами).

Значения отношений (gi|-ge)/( g^ - ge) для комплексов с хинолиновой и хинальдиновой кислотами близки к значению 4, ожидаемому для тетрагонально вытянутых октаэдрических комплексов, что может служить мерой ковалентности связи M-L.

Экспериментальная часть

Спектры ЭПР синтезированных комплексов регистрировали с помощью радиоспектрометра ERS-230 на частоте 9 ГГц в виде первой производной сигнала поглощения. Частоту клистрона измеряли частометром ЧЗ-54 с приставкой ЯЗЧ-87. Индукцию магнитного поля регистрировали измерителем магнитной индукции Ш 1-1. Измерения

© Л. В. Антонова - канд. хим. наук, доц. каф неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Т. Е. Бусыгина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected].

© L. V. Antonova - Ph.D. (Chemistry) associate professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected]; T. E. Busygina - Ph.D. (Chemistry) associate professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected].

кислотами.

В результате были получены комплексы состава AgL2nH2O. Данные элементного анализа приведены ниже: AgC14H14N2O1o

Найдено, %: Ag 22,39; C 34,90; H 2,72; N 5,56. Вычислено, %: Ag 22,61; C 35,16; H 2,96; N 5,86. AgC^H^Oa

Найдено, %: Ag 27,45; C 36,60; H 3,50; N 6,85. Вычислено, %: Ag 27,66; C 36,94; H 3,62; N 7,18 AgC2oH18N2Oa

Найдено, %: Ag 23,38; C 52,60; H 3,90; N 5,85. Вычислено, %: Ag 23,75; C 52,87; H 4,01; N 6,16.

Литература

1. W.G. Thorpe, J.K.Kocki, J. Inorg Nucl. Chem, 33, 2, 39583952 (1971)

2. E. Mentasti, C. Beiocehi, Coord.Chem.Rev, 54, 131-157 (1984)

3. J.C. Evans, J.Chem.Soc.Dalton Trans, 8, 1277-1281 (1980)

4. Р. Драго, Физические методы в химии, Мир, Москва, 1981, 145с.

5. J.C. Evans, R.D. Gillard, J.Chem.Soc.Dalton Trans , 8, 1277-1278, (1980)

6. С.А. Альтшуллер, Б.М.Козырев, Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, Наука, Москва, 1972, 672с.

7. И.Б.Берсукер, Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии, Наука, Москва, 1981, 312с