СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ ИОНИТОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ЭПОКСИАКРИЛАТОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Chemical Journal of Kazakhstan

ISSN 1813-1107 https://doi.org/10.51580/2021-1/2710-1185.02

Volume 1, Number 73 (2021), 24 - 33

УДК 541.183/49+544.726

, Н. А. БЕКТЕНОВ 2, К. М. КАЛМУРАТОВА Г. Е. АБДРАЛИЕВА 1, Ж. Н. КАЙНАРБАЕВА 1

1 АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова», Алматы, Республика Казахстан;

2 Казахский национальный педагогический университет им. Абая, Республика Казахстан.

*Е-тай: kamshat.kalmuratova@mail.ru

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ ИОНИТОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ЭПОКСИАКРИЛАТОВ

Аннотация. Изучены возможности получения новых хелатообразующих (ком-плексообразующих) ионитов на основе сополимеров глицидилметакрилата (ГМА), метилметакрилата (ММА), трипропиленгликольдиакрилата (ТПГДА) и комплексона оксиэтилендифосфоновой (ОЭДФ) кислоты. Найдены оптимальные условия синтеза и исследованы физико-химические свойства ионита. Для оценки кислотно-основных свойств синтезированных полиэлектролитов были проведены потенциометрические исследования, определено, что новые иониты имеют среднекислотный характер, а также относятся к полифункциональным ионитам. Структуру синтезированных ионитов ГМА-ТПГДА-ММА:ОЭДФ, ГМА-ММА:ОЭДФ устанавливали методом ИК-спектроскопии и элементного анализа.

Изучали влияние соотношения исходных реагирующих компонентов, температуры и продолжительности процесса на статическую обменную емкость ионитов. Установлено, что повышение в исходной смеси количествa оксиэтилендифосфоновой кислоты в реaкционной смеси от 1,0 до 3,0 мaссовых чaстей приводит к возрaстaнию емкости от 4,3 до 6,2 мг-экв/г по ГМА-ТПГДА-ММА:ОЭДФ, от 4,8 до 6,6 мг-экв/г по ГМА-ММА:ОЭДФ. Определение химической устойчивости ионитов показало, что полученные ионообменники достаточно инертны к химическим реагентам. Наиболее стабильным оказался катионит на основе тройного сополимера ГМА-ТПГДА-ММА:ОЭДФ при массовом соотношении 1:3. Степень потери емкости ионита, полученного на его основе, не превышает 9 % при обработке растворами кислот, щелочей, а при действии окислителей СОЕ практически не изменяется.

Ключевые слова: хелатообразующие сорбенты, комплексообразующие иониты, комплексоны, хелат, хелатные смолы, сополимеризация, ионный обмен, сорбент.

С развитием науки большое внимание исследователей уделяется проблеме создания новых ионообменных материалов с улучшенными свойствами и структурой на основе доступных реакционноспособных мономеров и олигомеров, содержащих активные комплексообразующие функциональные группы. В связи с этим интенсивно проводятся исследования в области

Е. Е. ЕРГОЖИН1 К. А. САДЫКОВ 1,

синтеза хелатообразующих (комплексообразующих) ионитов и их применения [1-2].

Простейшим и широко применяемыми представителями комплексонов являются иминодиуксусная кислота (ИДА) и некоторые фосфоросодержащие кислоты. Нитрилтриуксусная (НТА), этилендиаминтетрауксусная (ЭДТА) и другие полиэтиленполиаминполиуксусные кислоты, а также оксиэтиленди-фосфоновая (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновые кислоты (НТФК), которые можно рассматривать как ее структурные аналоги [3].

Важным отличием хелатообразующих полимерных сорбентов от других типов сорбентов является наличие в матрице химических активных групп, способных взаимодействовать с находящимися в растворе ионами металлов с образованием хелатных комплексов. Эти группы могут быть введены в полимерную матрицу путем химических превращений или они образуются в процессе синтеза полимерного сорбента [4].

Комплексообразующие свойства полимерных сорбентов зависят от многих факторов: природы матрицы и функциональных групп, степени их однородности и пространственного расположения, наличия других функциональных групп. В связи с этим механизм взаимодействия комплексообра-зующих сорбентов во многих случаях достаточно сложен и остается невыясненным. Можно условно определить хелатообразующие сорбенты как органические полимерные соединения, содержащие группы, которые в соответствии с химической природой активных групп и их геометрическими и координационными возможностями могут образовывать хелатные комплексы при взаимодействии с ионами металлов, находящимися в растворе [5-7].

В результате разработаны новые способы получения комплексонов нового класса экологически безопасных и биологически активных, являющихся производными янтарной кислоты, которые позволят избежать загрязнения окружающей среды, являются безопасными и малозатратными [8].

Цель работы - синтез и исследование физико-химических свойств хела-тообразующих ионитов на основе сополимеров глицидилметакрилата и комплексона - оксиэтилендифосфоновой (ОЭДФ) кислоты.

Нами изучены возможности получения комплексообразующих ионитов на основе двойного и тройного сополимера глицидилметакрилата (ГМА), метилметакрилата (ММА), трипропиленгликольдиакрилата (ТПГДА) и оксиэтилендифосфоновой кислоты (ОЭДФ). Найдены оптимальные условия синтеза, изучены физико-химические свойства ионитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы синтеза ионитов. Конденсацию линейных и сшитых сополимеров ГМА-ММА и ГМА-ТПГДА-ММА с оксиэтилендифосфоновой (ОЭДФ) кислоты проводили в среде органического растворителя (ДМФА). В трех-горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, приливали 30-35 % - кислоту (ОЭДФ) и постепенно

25

прикапывали раствор сополимера в органическом растворителе. При интенсивном перемешивании смесь нагревали до 80 °С в течение 4 ч. После образования геля выгружали в фарфоровую чашку, отверждали в течение суток при (90-100)°С, дробили, просеивали, отбирая фракцию с размером гранул (0,25-1,00) мм. Иониты многократно промывали растворителем, экстрагировали в аппарате Сокслета метиловым спиртом для удаления непрореагировавших веществ, сушили до постоянного веса под вакуумом при (25-30) °С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Образование хелатообразующих ионитов с улучшенными физико-химическими свойствами путем полимераналогичных превращений тройных (ГМА-ТПГДА-ММА) и двойных (ГМА-ММА) сополимеров ГМА с ОЭДФ предположительно происходит следующим образом (рисунок 1).

Рисунок 1, а - Предполагаемая структурная формула ионитов на основе тройного сополимера ГМА-ТПГДА-ММА-ОЭДФ

Рисунок 1, б - Предполагаемая структурная формула ионитов на основе двойного сополимера ГМА-ММА-ОЭДФ

Для установления оптимальных условий синтеза хелатообразующих ионитов на основе двойного и тройного сополимеров ГМА-ММА и ГМА-ТПГДА-ММА с оксиэтилендифосфоновой (ОЭДФ) изучали влияние соотношения исходных реагирующих компонентов, температуры и продолжительности процесса на статическую обменную емкость ионитов (таблицы 1-3). Установлено, (таблицы 1, 2), что во всех случаях с увеличением концентрации сополимера (ГМА-ТПГДА-ММА,ГМА-ММА) в исходной смеси повышается обменная емкость ионитов. Например, увеличение содержания ОЭДФ в реакционной массе от 1,0 до 3,0 масс.ч. приводит к росту статической обменной емкости от 4,82 мг-экв/г до 6,62 мг-экв/г. Дальнейшее повышение содержания кислоты приводит к образованию растворимых или слабосши-тых ионитов. Поэтому в дальнейших исследованиях количество ОЭДФ брали в вышеуказанных пределах, которые дают химически стойкие и механически прочные иониты.

Таблица 1 - Изменение СОЕ фосфорсодержащих сшитых ионитов на основе тройного сополимера ГМА-ТПГДА-ММАв зависимости от соотношения исходных компонентов

№ Массовое соотношение ГМА-ТПГДА-ММА: ОЭДФ t, °С т, ч Выход П, % СОЕ по 0,1 н раствору HCl, мг-экв/г

1 2 3 4 1,0:1,0 1,0:2,0 1,0:3,0 2,0:1,0 80 24 78,3 78.0 78.1 78,0 4,6 5,4 6,2 4,3

Таблица 2 - Изменение СОЕ фосфорсодержащих ионитов на основе двойного сополимера ГМА-ММА в зависимости от соотношения исходных компонентов

№ Массовое соотношение ГМА-ММА: ОЭДФ t, °С т, ч Выход П, % СОЕ по 0,1 н раствору HCl, мг-экв/г

1 2 3 1,0:1,0 1,0:2,0 1,0:3,0 80 24 77,8 77,2 77,2 4,8 5,6 6,6

Таблица 3 - Изменение СОЕ фосфорсодержащих ионитов от температуры отверждения (время отверждения 24 ч)

Иониты СОЕ по 0,1 н раствору HCl мг-экв/г при температуре отверждения, °С

60 80 100 120

ГМА-ТПГДА-ММА:ОЭДФ 4,5 6,2 5,9 5,3

ГМА-ММА: ОЭДФ 3,8 6,5 6,2 5,3

Таблица 4 - Влияние продолжительности отверждения на статистическую обменную емкость фосфорсодержащих ионитов на основе ГМА-ТПГДА-ММА:ОЭДФ и ГМА-ММА: ОЭДФ

Иониты СОЕ по 0,1 н раствору HCl мг-экв/г при температуре отверждения 90 °С, продолжительность , ч

8 12 24 48

ГМА-ТПГДА-ММА: ОЭДФ 4,4 5,1 5,9 5,3

ГМА-ММА: ОЭДФ 3,8 6,1 6,3 6,2

При оптимальных соотношениях реагирующих компонентов исследовали влияние температуры и продолжительности отверждения на свойства сшитых фосфорсодержащих полиэлектролитов. Видно (таблицы 3, 4), что с повышением температуры и времени отверждения обменная емкость ионита несколько снижается, что, вероятно, обусловлено дополнительным струк-турообразованием полимеров, приводящего к уплотнению матрицы ионита и, следовательно, уменьшению доступности ионогенных групп при ионном 28

обмене. Наиболее оптимальным режимом получения ионитов на основе ГМА-ММА: ОЭДФ и ГМА-ТПГДА-ММА:ОЭДФ является т - 24 ч, соотношение (1:3), при температуре 800С.

Структуру синтезированных ионитов ГМА-ТПГДА-ММА:ОЭДФ, ГМА-ММА:ОЭДФ устанавливали методом ИК-спектроскопии и элементного анализа.

^/амештЬегБ (ст-1)

Рисунок 2 - ИК-спектр ионита на основе тройного сополимера ГМА-ТПГДА-ММА и ОЭДФ

Отнесение частот поглощения в спектрах ионитов выполнено на основании данных ИК-спектров исходных веществ (ГМА-ТПГДА-ММА, ГМА-ММА, ОЭДФ). В результате синтеза катионитов на основе тройных сополимеров ГМА-ТПГДА-ММА, ГМА-ММА и ОЭДФ в спектрах (рисунки 2, 3) ионитов исчезают полосы поглощения при (850, 912, 1000, 1250, 3012 и 3075 см-1), характерные для эпоксигрупп и появляются новые, соответствующие фосфорсодержащим группам Р=0, Р-С (1177,5 см-1, 646,3 см-1) . Данные ИК-спектра катионитов подтвердили наличие внутримолекулярной водородной связи между ОН-группой и атомами фосфора оксиэтилендифосфо-новой кислоты.

Кислотно-основные свойства синтезированного ионита на основе двойного сополимера ГМА-ММА и оксиэтилендифосфоновойкислоты (ОЭДФ) исследовали методом потенциометрического титрования (рисунок 4). Наличие двух перегибов на кривых титрования полученного нового ионита свидетельствует о среднекислотном характере, а также указывает их полифункциональность.

Рисунок 3 - ИК-спектр ионита на основе двойного сополимера ГМА-ММА и ОЭДФ

0,5 н КОН, мл

Рисунок 4 - Кривые потенциометрического титрования ионита на основе сополимера ГМА-ММА и ОЭДФ

Результаты испытаний химической устойчивости ионитов показали (таблица 5), что полученные ионообменники достаточно инертны к химическим реагентам. Наиболее стабильным оказался катионит на основе тройного сополимера ГМА-ТПГДА-ММА:ОЭДФ при массовом соотношении 1:3. Степень потери емкости ионита, полученного на его основе не превышает 9 % при обработке растворами кислот, щелочей, а при действии окислителей СОЕ практически не изменяется. 30

Таблица 5 - Химическая устойчивость фосфорсодержащих ионообменников

Иониты СОЕисх, мг-экв/г Химическая устойчивость, %

10 % раствор Н2О2 1 н. раствор HN03 5н. раствор NaOH 5 н. раствор H2SO4

ГМА-ТПГДА-ММА: ОЭДФ, масс.ч. 1,0:3,0 6,2 93,3 94,0 93,8 94,0

ГМА-ММА:ОЭДФмасс.ч. 1,0:3,0 6,6 91,0 90,0 91,5 91,6

Таким образом, предложенный способ синтеза обеспечивает получение фосфорсодержащих новых комплексообразующих ионитов на основе двойного (ГМА-ММА) и тройного сополимера глицидилметакрилата (ГМА-ТПГДА-ММА), и комплексона - оксиэтилендифосфоновой (ОЭДФ) кислоты с улучшенными физико-химическими характеристиками для практического применения в области гидрометаллургии иэлектрохимической технологии.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Ергожин Е.Е., Бектенов Н.А., Калмуратова К.М., Абдралиева Г.Е., Садыков К.А. Синтез, свойства и применение фосфорнокислых катионитов // Химический журнал Казахстана. 2014. № 3. - С. 31-35.

[2] Ергожин Е.Е., Бектенов Н.Э. Эпоксиметакрилат сополимерлерi непзшдеп комплекс тузгш ионалмастыргыштар. - Алматы, 2019. - 232 б.

[3] Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. - М.: Химия, 1970. - 417 с.

[4] Оскотская Э.Р. Полимерные хелатообразующие сорбенты на полистирольной матрице в анализе природных и технических объектов: Дис. ... док. хим. наук. - М., 2006. - 330 с.

[5] Shaulina L.P., Ermakova T.G., Kuznetsova N.P., Prozorova G.F. Сопсеп1га1;юп of gold ions with complexing sorbents on the basis of 1-vinyl-1,2,4-triazole // Вестник Бурятского государственного университета. 2014. - № 3. C. 99-102.

[6] Дегтярева О.А. Исследование и применение полимерных хелатных сорбентов в анализе природных и технических объектов (горные породы, стали, сплавы) на содержание титана, циркония, теория: Дис. ... кан. хим. наук. М., 2011. - 147 с.

[7] Ergozhin E.E., Bektenov N.A., Arup K. et al. Sorption of ions strontium with new complex - forming ionites on the basis of epoxyacrylates and complexones // News of the Academy of sciences of the Republic of Kazakhstan. Series chemistry and technology. - 2018. - Уо1. 1, No. 427. - P. 6-11.

[8] Копич Н.И., Никольский В.М. Использование биологически разлагаемых комп-лексонов в качестве экологической альтернативы классическим комплексонам // Сборник материалов III Всероссийской конференции c международным участием. «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды». Новочебоксарск, 21-22 ноября 2013 г. - 94 с.

REFERENCES

[1] Ergozhin E.E., Bektenov N.A., Kalmuratova K.M., Abdralieva G.E., Sadykov K.A. Synthesis, properties and application of phosphate cation exchangers // Chemical journal of Kazakhstan. 2014. No. 3. P. 31-35.

[2] Ergozhin E.E., Bektenov N.A. Complex ion-forming substitutes based on epoxymetha-crylate copolymers. Almaty: - 2019. 232 p.

[3] Dyatlova N.M., TemkinaV.Ya.,Kolpakova I.D. Complexons. M.: Chemistry, 1970. 417 p.

[4] Oskotskaya E.R. Polymer chelating sorbents on a polystyrene matrix in the analysis of natural and technical objects: Dis. ... doc. chem. sciences. M., 2006. 330 p.

[5] Shaulina L.P., Ermakova T.G., Kuznetsova N.P., Prozorova G.F. Concentration of gold ions with complexing sorbents on the basis of 1-vinyl-1,2,4-triazole // Bulletin of the Buryat State University. 2014. No. 3. P. 99-102.

[6] Degtyareva O.A. Research and application of polymer chelated sorbents in the analysis of natural and technical objects (rocks, steels, alloys) for the content of titanium, zirconium, thorium: Dis. ... can. chem. sciences. M., 2011. 147 p.

[7] Ergozhin E.E., Bektenov N.A., Arup K. et al. Sorption of ions strontium with new complex - forming ionites on the basis of epoxyacrylates and complexones // News of the Academy of sciences of the Republic of Kazakhstan. Series chemistry and technology. 2018. Vol. 1, No. 427. P. 6-11.

[8] Kopich N.I., Nikolsky V.M. The use of biodegradable chelators as an ecological alternative to classical chelators // Collection of materials of the III All-Russian conference with international participation. "Topical issues of chemical technology and environmental protection." Novochebok-sarsk, November 21-22, 2013. 94 p.

Резюме

Е. Е. Ергожин , Н. А. Бектенов, К. М. Калмуратова,

К. А. Садыков, Г. Е. Абдралиева, Ж. Н. Кайнарбаева

ЭПОКСИАКРИЛАТТАР СОПОЛИМЕРЛЕР1 НЕПЗШДЕП ХЕЛАТТУЗУШ1 ИОНИТТЕР АЛУ ЖЭНЕ ЗЕРТТЕУ

Глицидилметакрилат (ГМА), метилметакрилат (ММА), трипропиленгликоль-диакрилат (ТПГДА) жэне оксиэтилендифосфон кышкылы (ОЭДФ) сoпoлимерлерi негiзiнде жаца хелат тYзушi (кoмплекатYзушi) иoниттердi алу мYмкiндiктерi зерт-телдг Синтездщ оцтайлы шарттары табылды жэне иoнитгiн физика-химиялык ка-сиетгерi зертгелдi. Синтезделген пoлиэлектрoлитгердiц кышкылдык-непздш касиет-терiн багалау Yшiн потенциометриялык зерттеулер жYргiзiлдi, жаца иoнитгердiц орташа кышкылдык сипаты бар, сонымен катар полифункционалды иониттерге жата-тындыгы аныкталды. ГМА-ТПГДА-ММА:0ЭДФ жэне ГМА-ММА:ОЭДФ синтезделген иониттердщ к¥рылымы ИК-спектроскопия жэне элементпк талдау эдiсiмен орнатылды.

Иoнитгердiц статикалык алмасу сыйымдылыгына бастапкы эрекетгесушi ком-поненттердщ массалык катынасы, температурасы мен процестщ узактыгыныц эсерi зертгелдi. Реакция коспасындагы оксиэтилендифосфон кышкылы мвлшерiнiц 1,0-ден 3,0 массалык бвлшке дейiн артуы ГМА-ТПГДА-ММА:ОЭДФ бойынша 4,3 мг-экв/г-дан 6,2 мг-экв/г-га дейiн, ГМА-ММА:ОЭДФ бойынша 4,8 мг-экв/г-дан 6,6 мг-экв/г-га дейiн ^лгаюына экелетш аныкталды. Алынган ион алмастыргыш-тардыц химиялык т^рактылык бойынша химиялык реактивтерге инертп екенiн квр-сегтi. ГМА-ТПГДА-ММА:ОЭДФ 1:3 массалык катынасындаFЫYштiк сополимер не-гiзiндегi катионит ец теракты болып шыкты. Оныц негiзiнде алынган ионит сыйым-дылыгыныц жогалу дэрежесi кышкылдардыц, сiлгiлердiц ерiтiндiлерiмен вцделген кезде 9% аспайды, ал САС тотыктыргыштарыныц эсершен iс жYзiнде взгермейдi.

ТYЙiн сездер: хелатгYзушi сорбентгер, кoмплекстYзушi ионитгер, комплексон-дар, хелат, хелатты шэйiрлер, сополимерлену, ион алмасу, сорбент.

Summary

Е. E. Ergozhin , N. A. Bektenov, K. M. Kalmuratova,

K. A. Sadykov, G. E. Abdralieva, Zh. N. Kainarbaeva

SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF THE CHELATING ION EXCHANGERS BASED ON COPOLYMERS OF EPOXYACRYLATE

The possibilities of obtaining new chelating (complexing) ion exchangers based on copolymers of glycidyl methacrylate (GMA), methyl methacrylate (MMA), tripropylene

glycol diacrylate (TPGDA), and oxyethylenediphosphonic acid complexone (OEDP) were studied. The optimal synthesis conditions and studied the physicochemical properties of the resin.To assess the acid-base properties of the synthesized polyelectrolytes, potentiometric studies were carried out, it was determined that the new ion exchangers have a medium acid character, and also belong to polyfunctional ion exchangers. The structure of the synthesized ion exchangers GMA-TPGDA-MMA: OEDP, GMA-MMA: OEDP was established by IR spectroscopy and elemental analysis.

Studied the influence of the ratio of the initial reacting components, temperature and duration of the process on the static exchange capacity of ion exchangers. It was found that an increase in the amount of oxyethylenediphosphonic acid in the initial mixture in the reaction mixture from 1.0 to 3.0 mass parts leads to an increase in the capacity from 4.3 mEq / g to 6.2 mEq / g according to GMA-TPGDA- MMA: HEDP, from 4.8 mEq / g to 6.6 mEq / g according to GMA-MMA: HEDP. The chemical stability of the ion exchangers showed that the obtained ion exchangers are quite inert to chemical reagents. The most stable was the cation exchanger based on the ternary copolymer GMA-TPGDA-MMA: HEDP with a mass ratio of 1: 3. The degree of loss of capacity of the ion exchanger, obtained on its basis, does not exceed 9% when treated with solutions of acids, alkalis, and under the action of oxidizing agents, SEC practically does not change.

Keywords: chelating resins, chelate, chelating sorbents, copolymerization, ion exchange sorbent.

Information about authors:

Ergozhin Edil Ergozhaevich Doctor of Chemical Sciences, Professor, Laureate of the State Prize of the Kazakh SSR in the field of science and technology, Honored Scientist, Academician of the National Academy of Sciences of the Republic of Kazakhstan, Honored Inventor of the Republic of Kazakhstan; https://orcid.org/0000-0002-5959-6502

Bektenov N. A. D.ch.s., professor, Kazakh National Pedagogical Universityafter Abai, Almaty, Kazakhstan; bekten 1954@mail.ru; https://orcid.org/0000-0003-1427-438X

Kalmuratova Kamshat Mukhtarovna Researcher of JSC "Institute of Chemical Sciences named after A.B. Bekturov", Master of Chemical Science, Almaty, Kazakhstan; kamshat.kalmuratova@mail.ru; https://orcid.org/0000-0002-8236-9885

Sadykov Kanat A. Researcher of JSC "Institute of Chemical Sciences named after A.B. Bekturov", doctoral student, Kazakh National Pedagogical University after Abai, Almaty, Kazakhstan; kanat.sadykov.80@bk.ru; https://orcid.org/0000-0002-8931-7973

Abdralieva Gulzhan Endikhanovna Engeeneer of JSC "Institute of Chemical Sciences named after A.B. Bekturov", doctoral student, Kazakh-British Technical University, Almaty, Kazakhstan; gulzhan.1603@mail.ru; https://orcid.org/0000-0002-8931-7973

Kainarbayeva Zhaniya Nurbekovna Junior researcher of JSC "Institute of Chemical Sciences named after A.B. Bekturov", Master of Chemical Sciences, Almaty, Kazakhstan; zhaniya_90nk@mail.ru; https://orcid.org/0000-0002-7500-1097