СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ AS2S3-T12SE3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CHEMICAL SCIENCES

SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PHASE FORMATION AND GLASS FORMATION IN THE

As2S3-T12Se3 SYSTEM

Aliev I.,

Doctor of Chemistry, prof. Hand.lab Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Azerbaijan, Baku.

Ragimova V., Ph.D., Leading Associate Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Azerbaijan, Baku.

Rizaev R.,

Doctor of Physical Sciences, prof. Azerbaijani State University of the Economics

Gashimov Kh., Ph.D., associate professor Azerbaijani State University of the Economics

Shakhbazov M.,

Ph.D., associate professor Azerbaijani State Pedagogical University

Tagiev S.

Ph.D., Associate Professor Azerbaijan Technical University

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ

As2S3-T12Se3

Алиев И.И.

Д.х.н., проф. Рук.лаб. Институт Катализа и Неорганической химии им. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана, Баку.

Рагимова В.М. К.х.н., вед. сотр. Институт Катализа и Неорганической химии им. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана, Баку.

Ризаев Р.М. Д.физ.н., проф. Азербайджанский Государственный Экономический Университет Гашимов Х.М. К.хн., доцент. Азербайджанский Государственный Экономический Университет Шахбазов М.Г. К.х.н., доцент. Азербайджанский Государственный Педагогический Университет Тагиев С.И. К.техн.н., доцент. Азербайджанский Технический Университет

Abstract

Phase formation and glass formation in the As2S3-T12Se3 system were studied by differential thermal (DTA), X-ray phase (XRD), microstructural (MSA), microhardness measurement and density determination, and its T-x phase diagram was constructed.

It is established that the state diagram of the system is partially quasi-binary. In the As2S3-ThSe3 system, one quaternary chemical compound of the composition ThAs2SsSe3 is formed. The ThAs2S3Se3 compound melts with an open maximum at 275°C. Results X-ray phase analysis showed that the compound TbAs2S3Se3 crystallizes in a hexagonal system with lattice parameters: a=10.69, c=9.54 A, z=4, Ppuc=5.95103 kg/m3, px-ray=5.98103 kg/m3.

In the As2S3-TbSe3 system, the process of eutectic equilibrium and peritectic transformation takes place. The obtained solid solutions based on As2S3 reach 2.5 mol % ThSe3 at room temperature, while solid solutions based on TbSe3 are practically not found. In the As2S3-ThSe3 system, under normal conditions, the glass formation region extends up to 70 mol % ThSe3, and in the mode of cooling in liquid nitrogen up to -100 mol % TbSe3.

Аннотация

Фазообразование и стеклообразование в системе As2S3-TbSe3 исследовано методами дифференциально-термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА), микроструктурным (МСА), измерением микротвердости и определением плотности и построена ее Т-х фазовая диаграмма. Установлено, что диаграмма состояния системы является частично квазибинарной. В системе As2S3-T12Se3 образуется одно четверное химическое соединение состава T12As2S3Se3. Соединение T12As2S3Se3 плавится с открытым максимумом при 275°C. Результаты рентгенофазового анализа показали, что соединение TbAs2S3Se3 кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=10,69; с=9,54 A, z=4, рпикн=5,95 ■ 103 кг/м3, ррент.=5,98 103 кг/м3. В системе As2S3-T12Se3 происходит процесс эвтектического равновесия и перитектического превращения. Полученные твердые растворы на основе As2S3 достигают 2,5 мол. % T12Se3 при комнатной температуре, а твердые растворы на основе TbSe3 практически не обнаружены. В системе As2S3-TbSe3 при нормальных условиях область стеклообразования простирается до 70 мол. % T12Se3, а в режиме охлаждения в жидком азоте до -100 мол. % T12Se3.

Keywords: glass formation, partially quasi-binary, eutectic, solidus, liquidus.

Ключевые слова: стеклообразование, частично квазибинарное, эвтектика, солидус, ликвидус.

Введение

Халькогениды мышьяка представляют собой полупроводниковые соединения, получаемые из стекла при нормальных условиях. Халькогениды мышьяка и сплавы тройного и более сложного состава на их основе являются светочувствительными материалами и используются в ИК-оптике [19,17,18,1,9], оптических приборах

[20,15,14,23,2,26,3]. На основе этих халькогенидов были получены люминесцентные [8] и акустоопти-ческие материалы [21,11,10]. Халькогенидное волокно на основе As2S3 и As2Se3 изначально разработано для передачи света в среднем ИК-области, а также нашло применение как компактная нелинейная среда, позволяющая комбинационное усиление [24] и оптическая регенерация [16,12], преобразования длины волны [13]. Ранее нами исследованы четверные системы халькогенидов мышьяка с участием элементов III подгруппы [4,5,6]. Некоторые электрофизические и термоэлектрические свойства тройных соединений на основе халькогенидов таллия исследованы в работах [25,7,22].

Целью настоящей работы является изучение фазообразования и стеклообразования в системе As2S3-TbSe3 с построением диаграммы состояния, а также поиск новых полупроводниковых фаз.

Экспериментальная часть

Сплавы системы As2S3-Tl2Se3 синтезированы из компонентов As2S3 и Tl2Se3 в вакуумированных до 0,133 Па кварцевых ампулах при температуре 500оС.

Исследование проводили методами дифференциального термического (ДТА), рентгенографического (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости определением плотности.

ДТА сплавов системы был осуществлен на приборе НТР -73 со скоростью 10 град/мин. РФА проводили на рентгеновском приборе модели ДРОН- 3 с CuKa- излучении с Ni-фильтром. МСА сплавов системы исследовали на микроскопе

МИМ-8 на предварительно протравленных шлифах, полированных пастой ГОИ. Микротвердость сплавов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве наполнителя применяли толуол.

Результаты и их обсуждение

Система As2S3-TbSe3 исследована путем синтезирования об разцов сплавлением соответствующих компонентов As2S3 и T12Se3, взятых в стехио метрическом соотношении. Полученные образцы -стеклообразные, цвет их меняется от красного до черного. Сплавы системы при комнатной температуре устойчивы к влаге и кислороду воздуха. Органические растворителя на них не действуют, щелочи (NaOH, KOH) и минеральные кислоты (H2SO4, HNO3) энергично разлагают их. Все полученные образцы после синтеза под вергнуты гомогенизирующему отжигу при 170 и 190°с в течение 850 ч.

Фазовый состав синтезированных образцов контролировался комп лексом методов физико-химического анализа: микроструктурным, рентгено-фазовым, дифференциально-термическим анализами и определением микротвердости на различных участках поверхности образца. Исследо вание системы проводили до и после отжига (табл. 1, 2).

ДТА литых образцов показал, что из области концентраций 0-70 мол. % T12Se3 на термограммах этих сплавов имеются температуры размягчения Tg соответствующих As2S3 при Tg=I70°C, Tg=I40°C. После длительного отжига на термограммах стеклообразных спла вов эффекты температуры размягчения исчезают.

MCA сплавов системы изучали до- и после отжига. MCA до отжига показал, что сплавы из области стеклообразования - однофазны, а сплавы же из области 70-100 мол. % T12Se3 имеют стеклокри-сталлические включения. После от жига сплавы в области стеклообразования были двухфазными, за исклю чением сплавов 0-2,5 мол. % и 50 мол. % T12Se3, которые от носятся к области a-твердых растворов и новой фазы Tl2As2S3Se3.

РФА сплавов до отжига показал, что на ди-фрактограммах спла вов содержащих до 70 мол. % ТЪВез не наблюдаются интенсивные дифракционные максимумы. После отжига сплавов, относящихся в об ласти стеклообразования, появляются дифракционные максимумы.

В системе установлено, что твердые растворы на основе Аз28з-ТЬ8ез доходят до 2,5 мол. %, а на основе ТЪВез ~ практически не обна ружены. Выявлено, что в системе при соотношении ком понен-тов 1:1 образуется соединение состава ТЬАз28з8ез.

1,% 1000 -800 600 400

200

1,% 1000 .

800 -600 -400 .

200 -

1,% 1000 8 00

600

400

200

Соединение ТЬАз28з8ез получается в стеклообразном виде и плавится конгруэнтно при 275°С. Существование соединения ТЬАз28з8ез подтверждено методами ДТА, РФА, МСА, определением плотности и измерением микротвердости.

На основании экспериментально - вычисленных межплоскостных расстояний и интенсивно-стей дифракционных максимумов построена схема дифрактограммы исходных соединений и сплавов, содержание 50 мол. % ТЬВез (рис. 1).

^JL_Lr

JUL-LL-M.

г

1

riHft *ri/Vfii ttwi

50 60

20

3

2

Рис.1. Дифрактограммы сплавов системы As2S3-ThSe3

1-А828з, 2-50 (ТЬА828з8ез), з-100 мол. % ТЬ8ез.

Установлено, что новые дифракционные максимумы, обнаруженные на дифрактограммах указанных сплавов, отличаются от дифракционных максимумов исходных соединений. Полученные данные подтверждают образование новой фазы состава ТЬА828з8ез. Рентгенографическим анализом

установлено, что соедине ние ТЬАз28з8ез кристаллизуется в гексагональной сингонии с па рамет-рами решетки: а=10,69; с=9,54 А, 2=4, рпик=5,95 10з кг/мз, ррент.=5,98 10з кг/мз. Дифрактограммы соедине ния Т12А828з8ез отдельно приведена: на рис.2. Рентгенографические данные соединения ТЬА828з8ез приведены в табл. 1.

I,% 10 00

800

400 200

m ^ 6

г- о

T

10

.Li

<N

m oo

чо щ

2

Tl2As2S3Se3

2, 22

20

30

o

£ £ ^ °° ^ Г^ ¡O Ю ^

5 0 60

20

Рис.2. Дифрактограммы соединения Tlz4s2SsSes.

Рентгенографические данные соединения Tl2As2SзSeз

Табл. 1

№ I % d эксп. d выч. 5 — h k l

1 20 4,7673 3,7727 0 0 2

2 74 4,0401 4,0401 2 1 0

3 44 3,7904 3,7529 1 1 2

4 40 3,5612 3,5646 3 0 0

5 40 3,3510 3,3370 3 0 1

6 40 3,1977 3,1798 0 0 3

7 38 2,9402 2,9361 2 2 1

8 12 2,8847 2,8560 3 0 2

9 100 2,8312 2,8307 3 1 1

10 20 2,7466 2,7328 2 0 3

11 36 2,6831 2,6726 4 0 0

12 64 2,5637 2,5734 4 0 1

13 40 2,2703 2,2657 4 1 1

14 34 2,1809 2,1809 3 2 2

15 12 2,0230 2,0203 4 2 0

16 24 1,9217 1,9199 5 1 0

17 10 1,8953 1,8898 6 0 0

18 14 1,7936 1,7969 2 0 5

19 12 1,7277 1,7282 4 3 1

20 16 1,6723 1,6683 4 1 4

21 10 1,6501 1,6496 6 1 0

22 16 1,5901 1,5901 0 0 6

Полученные результаты физико-химического анализа дают осно вание построить диаграмму состояния системы А828з-ТЬ$ез (рис. 3). Диаграммы состояния, системы Аз28з-ТЬ8ез показывает себя стабильной диагональю тройной взаимной систе мы As,Tl//S,Se. Система - частично квазибинарная.

t,oC 400

300

200

100

As2S3

20

40

60

80 Tl2Se3

Рис.3. Т-х фазовая диаграмма системы А^'28з-Т128ез.

Ликвидус системы состоит из четырех ветвей первичной крис таллизации: а-твердого раствора на основе аб28, новой фа зы ТЪАз28з8ез, Т18е, ТЪ8е3. Первичная кристаллизация а-фазы и ТЪАз28з8ез заканчивается в двойной эвтектике состав которой отвечает 25 мол. % Т128е3 и температуре плавления 200°С. Часть диаграммы состояния А8283-ТЬ8е3 носит сложный характер. Эта часть - неквазибинар-ная. Выше температуры 274°С ТЬ8е3 разлагается по перитектической реакции Т128е3 ^ Ж+Т18е. В системе А8283-Т128е3 происходит эвтектическое равновесие и перитектическое превращение. Состав тройной эвтектики соответствует 75 мол. %

Табл. 2.

Состав, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы

Т128ез при 185°С. В интервале концентраций 2.5-50 мол. % Т128ез ниже линии солидуса затвердевает а и Т12А828з8ез. В пределах 50-100 мол. % ТЬ8е3 и линии солидуса сплавы представляют собой смесь двух фаз Т12А828з8ез + ТЪ8е3. На каждой фазе, обнаруженной в системе А8283-Т128е3 измерена микротвердость до- и после отжига. При измерении микро твердости получено четыре ряда значений, которые соответствуют микротвердости а-твердых растворов на основе аб28з новым фазам ТъАз28з8ез и Т128ез.

Состав, мол % Термические эффекты, °С Плотность, 103 кг/м3 Микротвердость фаз, МПа

As2S3 TbSe3 a Tl2As2S3Se3 | TbSe3

Р=0,15 H Р=0,10 H

100 0.0 170,310 3.20 1350 - -

99 1,0 170,270,310 3.23 1400 - -

97 3,0 170,245,300 3.35 1400 - -

95 5,0 170,225,290 3.44 1400 - -

90 10 170,200,275 3.60 1400 - -

85 15 170,250,250 3.92 1400 -

80 20 165,200,230 4.16 1400 - -

75 25 160,200 4.45 - -

70 30 150,220,240 4.83 - 1180 -

60 40 145,200,260 5.25 - 1170 -

55 45 140,200,270 5.70 - 1160 -

50 50 200,275 5,95 - 1150 -

45 55 140,185,215,270 6.08 - 1150 -

40 60 I40.I85.2I5.255 6.25 - 1140 -

30 70 140,185.215 6.50 - 1140 -

25 75 140,185 6,70 - - 660

20 80 140.185.215.260 6.98 - - 660

10 90 185.250.300 7,46 - - 660

5,0 95 185.265.315 7.80 - - 660

з.о 97 270.320 7.82 - - 670

0.0 100 274,330 7.90 - - 650

При переходе стеклообразных состоянии в кристаллическое сос тояние (табл.2 и 3) микротвердость для а-твердых раст воров изменяется от (1340-1400) МПа до (660-690) МПа плотность - от (3.20-4.16)103 г/см3 до (3.46-4.30)103 кг/м3, для новой фазы Т12А82838е3 микротвердость изменяется

от (1140-1180) МПа до (950-970) МПа, плотность от (4,16-6,50)-103 кг/м3 до (4,30- 6,56)-103 кг/м3. Для фаз Т^е и Т128е3 микротвердость и плот ность остаются неизмененными.

Табл. 3.

Состав, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы

Состав, мол % Термические эффекты, °С Плотность, 103 кг/м3 Микротвердость фаз, МПа

AS2S3 Tl2Se3 а Tl2As2S3Se3 Tl2Se3

Р=0,10 H

100 0.0 310 3,46 660 - -

99 1,0 70,310 3,49 690 - -

97 3,0 245,300 3,52 680 - -

95 5,0 225,290 3,82 680 - -

90 10 200,275 3,92 680 - -

85 15 250,250 4,15 680 -

80 20 200,230 4,30 670 - -

75 25 200 4,60 - Эвтек. Эвтек.

70 30 ,200,240 4,90 - - -

60 40 200,260 5,36 - 970 -

55 45 200, 270 5,75 - 970 -

50 50 275 6,10 - 970 -

45 55 185,215,270 6,16 - 960 -

40 60 185,215,255 6,30 - 950 -

30 70 185.215 6,56 - - -

26 75 185 6,86 - - -

20 80 185,215,260 6,98 - - 660

10 90 185,250,300 7,46 - - 660

5,0 95 185,265,315 7,80 - - 660

з.о 97 270,320 7,82 - - 670

0.0 100 274,330 7,90 - - 650

Заключение

Итак, построена диаграмма состояния системы As2S3-Tl2Se3. Диаграмма состояния системы - частично квазибинарная. В систе ме образуется одно конгруэнтно плавящееся соединение TbAs2S3Se3 при 275°C. Установлено, что соединение Tl2As2S3Se3 кристаллизуется в гексагональной син-гонии с параметрами элементарной ячейки: а=10,69; с=9,54 А, z=4, рШкн=5,95103 кг/м3, Ррент..=5,98 103 кг/м3. Соединение TbAs2S3Se3 получается в стеклообразном состоянии и участвует в системе как стеклообразователь, поэтому в системе As2S3-Tl2Se3 при медленном охлаж дении область стеклообразования доходит до 70 мол. % TbSe3, а в режиме закалки в жидком азоте до 100 мол. % Tl2Se3. В системе As2S3-Tl2Se3 на основе As2S3 твердые растворы простираются до 2,5 мол. %, а на основе TbSe3 твердые растворы практически не обнаружены.

Список литературы:

1. Алиев И.И., Бабанлы М.Б., Фарзалиев А.А. Оптические и фотоэлектрические свойства тонких пленок стекол (As2Sез)l-х(TlSе)х (х=0,05-0,10) // XI Международная конференция по физике и технологии тонких пленок. Иваново-Франковск, Украина, 7-12 мая, 2007, с. 86.

2. Andriesh A.M., Verlan V. I.. Donor- and acceptor-like center revealing by Photoconduktivity of amorphous thin As2Se3 films // Journal of Optoelectronic and Advanced Materials 2001. V. 3. No. 2, June. P. 455 - 458.

3. Ахмедова Дж.А. Электрофизические и фотоэлектрические свойства стекол (As2Se3)1-x (CdSe)x (X = 0.01, 0.03, 0.05) // Неорганические материалы, 2019. T. 55. № 5. С. 544-546.

4. Алиев И.И., Бабанлы К.Н., Ахмедова Дж.А., Мурсакулов Н.Н., Шахбазов М.Г., Гашимов Х.М. Исследование фазообразование в системе As2S3-In2Te3 и свойства полученных фаз // Евразийский Союз Ученых 2021. Т.1. № 9(90). С. 25-29.

5. Алиев И. И., Ахмедова Дж А., Кахраманов Э. Т. Характер химическое взаимодействие и стек-лообразование в системе As2Sез-In2Тeз // Научный журн. Архивариус. 2021. Т: 7. №: 9 (63) С. 18-22.

6. Алиев И. И., Аждарова Д.С., Максудова, Т.Ф. Мехтиева С.А., Кахраманов Э.Т., Ахмедова Дж.А., Шахбазов М.Г. Характер взаимодействия и стеклообразования в системе // Евразийский Союз Ученых 2021. T.1. № 12 (93). C. 39-44.

7. Alexander K Fedotov, M.I.Tarasik, T. G. Mammadov, Ivan Svito et.al. Elektrical properties of the layered single crystals TlGaSe2 and TlInS2 // Prze-glad Elektrotechniczny. 2012. V. 88(7a). P. 301-304.

8. Бабаев А. А., Мурадов Р., Султанов С. Б., Асхабов А. М. Влияние условий получения на оптические и фотолюминесцентные свойства стеклообразных AS2S3 // Неорган. материалы. 2008. T. 44. № 11. C. 1187-1201.

9. Dinesh Chandra SATI1, Rajendra KUMAR, Ram Mohan MEHRA Influence of Thickness Oil Optical Properties of a: As2Se3 Thin Films // Turk J Phys, 2006. V.30. P.519- 527.

10. Diez A., Birks T.A., Reeves W.H., Mangan B.J., and Russell P.St. J. Excitation of cladding modes in photonic crystal fibers by flexural acoustic waves // Optics Lett. 2000. V. 25. P. 1499-1501.

11. Engan H.E. Acousto-optic coupling in optical Fibers," IEEE Ultrasonics Symposium 2000. V.1. P. 625- 629.

12. Fu L.B., Fuerbach A., Littler I.C.M., and Eg-gleton B.J. Efficient optical pulse compression using Chalcogenide single-mode fibers // Appl. Phys. Lett. 2006. V.88. P. 081116.

13. Fu L.B., Rochette M., Ta'eed V., Moss D., and Eggleton B.J. Investigation of self-phase modulation based optical regeneration in single mode As2Se3 Chal-cogenide glass fiber // Opt. Express 2005. V. 13. P. 7637-7642.

14. Hineva Т., Petkova T.,Popov С., Pektov P.. Reithmaier J. P., Funrmann-Lieker T., Axente E.. Sima F.. Mihailescu C. N., Socol G., Mihailescu I. N. Optical study of thin (As2Se3)1-x(AgI)x films // Journal of op-toelektronics and Advanced Materials. 2007.V. 9. No. 2. February. P. 326 - 329.

15. Jun J. Li Drabold. D. A.. Atomistic comparison between stoichiometric and nonstoichiometric glasses: The cases of As2Se3 and As4Se4 // Phys. Rev. 2001, V. 64. P. 104206-104213.

16. Jackson S.D. and Anzueto-Sanchez G. Chal-cogenide glass Raman fiber laser // Appl. Phys. Lett., 2006. V.88. P. 221106.

17. Кириленко В.В., Дембовский С.А., Поляков Ю.А. Оптические свойства стекол в системах

As2S3-TlS и As2Se3-TlSe // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1975, т.11, №11, с.1923-1928.

18. Кириленко В.В., Никитин В.К., Дембов-ский С.А. Стеклообразование и особенности химического взаимодействия в халькогенидных системах As2X3-TbX // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1975, т.11, №11, с.1929-1935.

19. Любин В.М., Фомина В.И. Фотоэлектрическое и катодоэлектронное состояние в слоях Tl2Se-As2Se3 // ФТТ, 1963, т.5, №12, с.3367-3372.

20. LovuM., Shutov S., Rebeja S., Colomeyco E., Popescu M. Effect of metal additives on photodarken-ing kinetics in amorphous As2Se3 films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 2000. V. 2, Issue: 1. P 53-58.

21. Lee S.S., Kim H.S., Hwang I.K. and Yun S.H. Highly-efficient broadband acoustic transducer for allfiber acousto-optic devices // Electron. Lett. 2003. V.39. P. 1309- 1310.

22. Panich A.M. Electronic properties and phase transitions in low-dimensional semiconductors //Jour-nal of Physics: Condensed Matter. 2008. V.20. P. 20331.

23. Seema Kandpal, Kushwaha R. P. S.. Photoa-coustic spectroscopy of thin films of As2S3, As2Se3 and GeSe2 // Indian Academy of Sciences. PRAM ANA journal of physics. 2007. V. 69. No. 3. P. 481-484.

24. Slusher R.E., Lenz G., Hodelin J., Sanghera J., Shaw L.B., and Aggarwal I.D. Large Raman gain and nonlinear phase shifts in high-purity As2Se3 Chalco-genide fibers // J. Opt. Soc. Am. 2004. B. 21. P. 11461155.

25. Selahattin Ozdemir, Mahmut Bucurgat. Pho-toelectical properties of TlGaSe2 Single Crystals // Solid State Sciences 2014. V.33. P. 26-30. DOI:10.1016/j. solidstatesciences.2014.04.006

26. Verlan V. I. Native cenyers of elektron and hole traps in thin amorphous films As2S3 AND As2Se3 // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 2003. V. 5. No. 5. P. 1121 - 1134.