CC BY
37
УДК: 678.7-13 : 615.453.4
В.Т. Сюбаева, А.А. Матвеева, О.В. Баранов, Б.А. Измайлов, Б.А. Уваров
Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова Российской академии Наук, Москва, Россия
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АМФИФИЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ L-ЛАКТИДА С 2,2'-БИС(ГИДРОКСИМЕТИЛ) МАСЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ
Нами были синтезированы сополимеры 2,2'- бисгидроксиметил масляной кислоты с L-лактидом в различных мольных соотношениях 6:72, 4:92, 2:130, соответсвенно. Показано, что введение разветвленного блока в количестве 3-10 звеньев приводит к снижению температуры текучести и молекулярной массы сополимеров, и что очень важно, сополимеры менее гигроскопичны, чем исходный полилактид. Сополимеры I-III можно использовать в качестве средств пролангирующих лекарств.
In this work we have synthesized copolymers in various 6:72; 4:92; 2:130 parities 2,2'-bis(hydroxy methyl) butyric acid with L-lactone. We have shown, that introduction of the branched block in quantity 3-10 parts result in decrease of temperature of fluidity and molecular weight copolymers, and that is very important, copolymers less hydroscopic, than initial polylactide. Copolymer I-III it is possible to apply as means slowly giving back of medicines.
Полилактиды являются биосовместимыми и биоразлогаемыми полимерами и благодаря этому, находят широкое применение как в медицине для изготовления костных протезов, хирургических шовных материалов, оболочек лекарственных форм и др., так и в текстильной промышленности для изготовления геотекстиля, фильтровальных и укрывочных полотен, мягкой тары для упоковки пищевых продуктов и др. [1-5].
Мы полагали, что введение в макромолекулы гидрофобных биосовместимых полилактидов разветвленного сополимера 2,2'- бисгидроксиметил масляной кислоты (ВНВ) позволит получить равветвленные амфифильные сополимеры, которые могут быть использованы в фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности, где предъявляются высокие требования к экологической безопасности продуктов.
В данной работе сополимеры получали при полимеризации L-лактида в присутствии ВНВ по схеме 1.
о
о
HC-OH H2C
о
kat г II
C — OH -HO 11
H t cC L
O 2
+ m HO-
O
с-o 1 и i—H—O—|—H
H2 I Jn
2 CH
о
Ь-лактид ВНВ 1-111
Схема 1. где т=6, п=92 (I); т=4, п=72 (II); т=2, п=130 (III); ка! - смесь 8п[ОСН2СН(С2Н5)С4Н9]2 ,
Сз2СО3 в процентном соотношении 90:10
Ь-лактид (98%, производства фирмы "АЫпсЬ"), 2,2'- бис-гидроксиметил масляная кислота (98%, производства фирмы "АЫпсЬ"), 2-этиленгексаноат олова (II) (95%, производства фирмы "АЫпсЬ") и карбонат цезия (99%, производства фирмы "АЫпсЬ") использовали без предварительной очистки. Толуол осушивали от следовов влаги с помощью металлического натрия по методике, после чего перегоняли, отбирая фракцию, кипящую при 110 оС [6].
Синтез сополимеров проводили по следующей методике: в заполненной аргоном круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капиляром для ввода инертного газа, загружали смесь 2,00 г (1,39-Ш-2 моль) Ь-лактида и 2,08-Ш-2 г (1,40-Ш-4 моль) ВНВ, после чего нагревали до
п
H3C
плавления мономеров, добавляли 2 катализатора в растворе толуола (3 мл) - 2-этилгексаноат олова (0,009% моль от общего количества сомономеров) и карбонат цезия (0,001% моль от общего количества сомономеров). Реакцию проводили при перемешивании в течении 20-70 часов в инертной атмосфере при 130оС. После охлаждения реакционную массу растворяли в 20 мл хлороформа, и высождали в 500 мл метанола. Выпавший в осадок полимер I отфильтровывали, высушивали в вакууме (9,8Ы0-8 Ра) при 80оС в течении 48 часов.
Аналогично получали сополимеры II из 2,01 г
(1,39-10"^ моль) L -лактида и 4,23-10-2 г (2,85-10-4 моль) ВНВ и III 1,90 г (1,32-10-2 моль) L-лактида и 10,29-10-2 г (6,95-10-4 моль) ВНВ.
ИК-спектры с образцов сополимеров в растворе хлороформа снимали на ИК-спектрофотометре «Spekord M80» в области 4000-400см-1 в кюветах KBr. ЯМР-спектры сополимеров в растворе CDCl3 снимали на ЯМР-спектрометре "WP200-SJ" (США) при рабочей частоте 300 МГц; Гель проникающая хромотография сополимеров была выполнена на хромотографе "Waters 150", элюент - ТГФ (1 мл/мин), колонка - PL - GEL 5 и MIXC (300*7,5мм); Определение характеристической вязкости растворов сополимеров в хлороформе проводили по методике [7]. Термомеханические кривые с прессованных образцов сополимеров снимали на установке ТМК-ПТА при постоянной нагрузке 200 г/мм со скоростью нагрева 3 оС/мин. Определение содержания гидроксильных групп методом ацетилирования гидроксильных групп уксусным ангидридом в присутствии пиридина с последующим потенциометрическим титрованием.
Свойства синтезированных сополимеров и их спектроскопические характеристики, данные гельпроникающей хроматографии приведены в табл. 1, термомеханические кривые - на рис. 1.
Таблица 1. Характеристики синтезированных сополилактидов.
Сополи -мер, см. Вы ход % Mw Mw/Mn (Mz/M w) M, дл/г Тт, оС ОН- гр Данные ИК-спектров, V см-1 Данные ЯМР-спектров, с м.д. Элементный анализ, %
схему 1 С-О-С С=О СН2 СН С Н
I m=6, n=92 56 9628 1,37 (1,32) 0,14 138 12 1130 1744 Синг лет Квад рупле 49,45 5,78
II m=4, n=72 49 8055 1,33 (1,31) 0,12 147 8 3,70 т 5,23 49,34 5,74
III m=2, n=130 40 6988 1,23 (1,23) 0,11 154 4 49,98 5,45
На основе полученных данных элементного анализа, молекулярной массы и ИК-спектроскопии, определение ОН-групп титрованием был установлен состав и строение синтезированных сополимеров.
Из данных таблицы 1 видно, что с увеличением длины разветвляющего мономера в сополимере выход уменьшается. Так, сополимер I, содержащий в среднем11 разветвленных звеньев 2,2'- бисгидроксиметил масляной кислоты, был получен с выходом 56%. Выход сополимера II, содержащего в среднем 7 звеньев ВНВ, в 0,87 раза ниже, а сополимера III, содержащего в среднем 3 разветвленного звена в 0,71 раза меньше и составляет 40 %.
Молекулярные массы и вязкости растворов сополимеров уменьшаются в такой же последовательности. Так, молекулярная масса сополимера I достигает 9628 Да, а вязкость раствора0,14 дл/г. Молекулярная масса сополимера II в 0,84 раза, а вязкость
раствора в0,86 раза ниже; полимера III в 0,73 раза, вязкость раствора в 0,79 раза ниже, чем у сополимера I. Полидисперсность диблоксополимеров находится в пределах 1,2-1,4.
Из термомеханических кривых образцов (рис. 1) следует, что температура текучести сополимеров I-III в пределах 120-150 оС и зависит от их молекулярной массы и состава. С увеличением доли разветвленных звеньев в сополимере увеличивается температура текучести. Деформация образцов при 65 оС соответствует температуре стеклования поли-Ь-лактида. Характер термомеханических кривых в области 65-150 оС по-видимому, зависит как от состава сополимеров, так и от длины разветвленных звеньев.
Список литературы.
1. Gottschalk C., Frey H.// Polym. Mater. Sci. Eng. - 2003.- V. 8 - p. 363
2. Schnabelrauch M., Vogt S., Larcher Y., Wilke I.// Biomolecular Engineering. - 2002.- V. 19 - p. 295.
3. Tasaka F., Ohya Y., Ouchi T.// Macromol. Rapid Commun. - 2001. - V. 22 - p. 820.
4. Перепелкин К.Е.//Химия и химическая технология волокон. - 2002. - №. 2. - c 12.
5. Kajiyama T., Kobayashi H., Taguchi T., Kataoka K., Tanaka J.// Biomacromolecules. -2004. - V. 5. - p. 169.
6. Armarego W.L.F., Perrin D.D. // Purification of laboratory chemicals. - 1998.
7. Практикум по химии и физике полимеров, под ред. д. х. н., проф. В.Ф. Куренкова. - М.: "Химия", 1
УДК 678.021.31
А.Л. Тренисова, И.В. Аношкин, И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер, Плотникова Е.П.
Российский химико-технологческий им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *ИНХС РАН им. А.В. Топчиева
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА И РАЗЛИЧНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ.
Influence of nanofillers on epoxy polymer properties was studied. Изучено влияние нанонаполнителей на свойства эпоксидного олигомера.
В настоящее время широкое распространение получил метод модификации полимеров наполнителями с наноразмерными частицами. Композиционные материалы,
