CC BY
11
УДК 547-316
Г. Ш. Гимазетдинова, С. Н. Подъячев, С. Н. Судакова, В. В. Сякаев, С. В. Бухаров
СИНТЕЗ И ИК-СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
1,3-АЛЬ ТЕРНА Т ТЕТРАТИАКАЛИКС [4] АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ
КАРБОКСИЛЬНЫЕ И ГИДРАЗИДНЫЕ ГРУППЫ
Ключевые слова: тетратиакаликс[4]арен, гидразид, ИК-спектроскопия.
Методом ИК - спектроскопии изучены структура и свойства дигидразидных производных 1,3 -альтернат тетратиакаликс[4]аренов.
Keywords:tetrathiacalix[4]arene, hydrazide, IR-spectroscopy.
Structure and properties dihydrazide derivatives of 1,3- alternate tetratiacalix[4]arene studied by IR-spectroscopy.
Введение
Синтез соединений, имеющих различные по своей природе связывающие центры, особенно востребован в последние годы. Возможность одновременной координации двух типов субстратов существенно расширяет сферу применения соединений. Гетерометаллические комплексы, получаемые на их основе, обладают уникальными магнитными и люминесцентными свойствами, а также находят широкое применение в катализе и могут использоваться как ключевые реагенты для создания редокс переключаемых систем. Наличие двух типов функциональных групп позволяет создавать на их основе новые материалы с полезными свойствами - различные пленки и мембраны, сенсорные материалы, в которых один тип функциональных групп может быть использован для закрепления на поверхности, а другой для связывания субстратов. Широкие возможности для дизайна подобных лигандов могут быть достигнуты с использованием каликсаренов [1,2]. Особенно привлекательными для этих целей являются их 1,3-альтернат изомеры, обладающие пространственно -разделенными связывающими центрами.
Однако использование традиционного подхода к получению данного типа соединений сопряжено с определенными синтетическими трудностями, в частности, с выделением изомерно-чистых продуктов. Нами был предложен альтернативный подход к получению бифункциональных соединений на основе 1,3-альтернат изомеров тетратиакаликс[4]аренов.
Результаты и обсуждение
Синтетический путь, использованный нами для получения бифункциональных соединений, представлен на Рис 1. Кипячение тетраэфиров 1a и 1b в растворе ТГФ, содержащим 5% воды и 12 эквивалентов CS2CO3, приводит к образованию осадков цезиевых солей 2a и 2b, соответственно. После обработки этих осадков раствором HCl, были получены целевые тетратиакаликс[4]арены 2a и 2b с хорошими выходами (68% и 72%). Подробности синтетической процедуры, предполагаемый
механизм реакции, а так же структуры полученных соединений 2а, 2Ь, а также дицезиевой соли 2а, установленные методом РСА, были недавно нами сообщены [3,4].
2a R = t-Bu b R = H
h2n
2 nh
oyo
r o
NH2-NH2-H2O
o oh
3a R =
b R =
t-Bu H
Рис. 1 - Синтез бифункциональных производных 1,3-альтернат тетратиакаликс[4]аренов 3аи 3Ь, содержащих карбоксильные и гидразидные группы
Полученные соединения 2а и 2Ь могут быть использованы для дальнейшей селективной функционализации по обеим сторонам тетратиа-каликс[4]ареновой платформы. Для нас особый интерес представляло введение гидразидных групп в структуру макроцикла. Поскольку, согласно проведенным исследованиям в последнее десятилетие, гидразидные производные
каликс[4]аренов могут выступать как селективные рецепторы для анионов и катионов [5-9].
Тетратиакаликс[4]арены 3а и 3Ь, функцио-нализированные ацетилгидразидными группами, были получены с 92% и 85% выходами кипячением соответствующих диэфиров тетратиакаликс[4]-аренилоксиуксусных кислот 2а и 2Ь с избытком ЫИг-МИгИгО в смеси ТГФ-БЮИ в течение 2 суток
2
(Рис 1). Продукты, выделенные из реакционной смеси, могут связывать молекулы гидразиназа счет образования водородных связей между ним и карбоксильными группами
тетратиакаликс[4]аренов. Поэтому, для получения свободных от гидразина продуктов 3a и 3b, их дополнительно суспендировали в воде и обрабатывали HCl, постепенно доводя pH среды до ~ 5. Полученные соединения были охарактеризованы методами ЯМР и ИК-спектроскопии.
Изучение ИК-спектров в отличие от ЯМР спектроскопии может быть с легкостью использовано для получения информации о строении и составе образцов в твердом состоянии [10-12]. Проведенное нами исследование показало, что основное различие между ИК-спектрами 2a, 3a и тетратиакаликс[4]аренов 2b, 3b то, что первые содержат интенсивные полосы v(CH3) ~2960см-1, вызванные присутствием трет -бутильных групп (Рис.2,3). В ИК-спектрах соединений 2a и 2b полосы поглощения vC=O эфирных групп имеют почти одинаковые максимумы (1767см- и 1762см-1). В то же время, для спектров снятых в таблетке KBr полосы поглощения vC=O в карбоксильных группах проявляются в виде двух пиков - для 2a при 1738 см-1 и 1692 см-1, а в случае 2b в виде более интенсивного пика 1723 см-1. Второй, более низкочастотный и менее интенсивный пик 1663см-1, был обнаружен только для спектра снятого в вазелине. Наличие этой пары пиков в соединениях 2a и 2b указывает на присутствие, как свободных, так и участвующих в образовании водородных
Рис. 2 - ИК-спектры соединений 2а и 2Ь в КВг
Замена эфирных групп на гидразидные в соединениях 3а и 3Ь приводит к появлению в ИК спектрах сложных полос поглощения в области свыше 3000 см-1, относящиеся к колебаниям vNH. Наличие полос поглощения амид-11 (5NH ~ 1520-
1540 см-1) указывает на транс-конформацию амидных групп для 3а, 3Ь [13,14].
Наличие наряду с высокочастотными также и низкочастотных пиков поглощения vasNHNH2 в спектрах соединений 3а, 3Ь (3423 см-1 и 3333 см-1 для 3а, 3416 см-1, и 3318 см-1 для 3Ь в КВг) свидетельствует о том, что, по крайней мере, одна из гидразидных групп в этих молекулах участвует в образовании водородной связи. Наличие в структуре соединений 3а и 3Ь гидразидных и карбоксильных групп приводит к появлению широкой полосы поглощения vC=O1680 см-1, вызванной наложением полос. В случае 3а также регистрируется
Рис. 3 - ИК-спектры соединений 3аи 3Ь
наличием свободных от связывания карбоксильных групп. В то же время поглощение vC=O гидразидных групп проявляется в виде двух пиков равной интенсивности при 1729 см-1 и 1677 см-1, что может указывать на участие только одного из двух карбонильных атомов кислорода этих групп в водородном связывании.
Поглощение OH-групп в ИК-спектрах соединений 2а, 2Ь, 3а и 3Ь проявлется в виде широких куполообразных полос у(ОН). Эти полосы находятся под поглощениями у(=С^, у(-С^ и у^^ в области ~ 3500-3100 см-1 с центром около ~ 3400 см-1 для 2а, 2Ь и ~ 3250 см-1 для 3а и 3Ь. Эти значения ниже частоты валентных колебаний свободной гидроксильной группы (~3500 см-1), что свидетельствует об их участии в формировании водородных связей.
Экспериментальная часть
Методика синтеза соединений 3а (3Ь): 1.0 г (1 ммоль) соединения 2а [1 г (1.3 ммоль) 2Ь] растворили в смеси ТГФ (20мл) и MeOH (20мл), далее при перемешивании добавили избыток 0.98 мл (32 ммоль) NH2-NH2■H2O (98%) [1.3 мл (42 ммоль) 3Ь]. Реакционную смесь нагревали при 65°С
в течение 2 суток. Далее отогнали растворитель, полученный твердый остаток суспендировали в 20 мл H2O. Полученную смесь осторожно подкислили концентрированной HCl (0,3-0,6мл) до достижения рН ~ 5. Сформировавшийся осадок отфильтровали и промыли водой до нейтрального рН. После сушили при пониженном давлении при 90°C. Целевой продукт 3a (3b) 0.9 г (0.84 г) получили в виде белого порошка с выходом 92% (85%).
5,11,17,23-тетра-третбутил-25,27-ди[гидра-зинкарбонил)метокси]-26,28-ди[(гидроксикарбонил) метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен (3a): Тпл.: 272°С (с разл.). 1HNMR (600.13 МГц, DMSO-d6) для гидразидной группы: ¿1.2 (s, 18H,f-Bu), 4.283 (s, Н, СН2О), 7.386 (s, 4H, ArH), 7.59 (s, 2H, NH); для карбоксильной группы:с>1.212 (s, 18H, f-Bu), 4.316 (s, 4Н, СН2О), 7.389 (s, 4H, ArH). MALDI-TOFMS: m/z981 [M+H]+; 1003 [M+Na]+; 1019 [M+K]+. Вычислено (%) C48H60N4O10S4: C 58.75, H 6.16, N 5.71, S 13.07; найдено (%): C 58.44, H 6.10, N 5.47, S 13.36.
25,27-ди[гидразинкарбонил)метокси]-26,28-ди[(гидроксикарбонил)метокси]-2,8,14,20-тетратиа-каликс[4]арен (3b): Тш.: 287°С (сразл.). 1HNMR (600 МГц, DMSO-cfe) для гидразидной группы: 4.446 (s, 4Н, СН2О), 6.964 (t, 3J= 7.3 Гц, 2H, H(4)Ar), 7.488 (d,3J= 7.3 Гц, 4H, H(3)Ar), 7.9 (s, 2H, NH); для карбоксильной группы: 4.429 (s, 4Н, СН2О), 6.99 (t, 3J= 7.3 Гц, 2H, ArH), 7.461 (d,J= 7.3 Гц, 4H, ArH'). MALDI-TOFMS: m/z757 [M+H]+; 779 [M+Na]+; 795 [M+K]+. Вычислено (%) C32H28N4O10S4 (756.85): C 50.78, H 3.73, N 7.4, S 16.95; найдено (%): C 50.45, H 3.48, N 7.75, S 16.57.
ИК-спектры поглощения были записаны для веществ, находящихся в виде эмульсий в вазелиновом масле и таблеток в KBr на ИК-Фурье спектрометре «Vector-22» фирмы Bruker с разрешающей способностью 4 см-1 и накоплением 16 сканов.
Заключение
Осуществлен синтез новых бифункциональных производных 1,3-альтернат тетратиакаликс[4]-аренов, содержащих карбоксильные и гидразидные группы. Проведено сравнительное исследование структурных особенностей синтезированных дигидразидных производных с исходными диэфирами. Наличие в обоих типах соединений карбоксильных групп приводит к общим чертам вих ИК-спектрах. В то же время, присутствием эфирных или гидразидных групп приводит к их индивидуальным спектральным особенностям.
Литература
1. Gutsche C.D. CalixarenesAn Introduction 2nd Edition; The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2008.
2. Asfary Z., Böhmer V., Harrowfield J., Vicens J. Calixarenes 2001. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, The Netherlands, 2001.
3. S.N. Podyachev, S.N. Sudakova,B.M. Gabidullin,V.V. Syakaev,A.T. Gubaidullin,W. Dehaen and A.I. Konovalov «New bifunctional compounds obtained by selective hydrolysis of tetrathiacalix[4]arene tetraethyl ester with Cs2CO3»/ Tetrahedron Lett., 53 (2012) 3135-3139.
4. Вестник Казан.технол. ун-та. - 2015. - Т.18, № 5. - С. 13-17, ГШ. Гимазетдинова, С.Н. Подъячев,С.Н. Судакова, В.В. Сякаев, С.В. Бухаров «Новые прекурсоры для синтеза бифункциональных рецепторов на основе 1,3-альтернаттетратиакаликс[4]аренов»
5. Podyachev, V.V. Syakaev, S.N. Sudakova, R.R. Shagidullin, D.V. Osyanina,L.V. Avvakumova, B.I. Buzykin, Sh.K. Latypov, V.D. Habicher,A.I. Konovalov, J. Incl. Phenomena 58 (2007) 55.
6. S.N. Podyachev, S.N. Sudakova, V.V. Syakaev, A.K. Galiev, R.R. Shagidullin, A.I. Konovalov, The preorganization effect of the calix[4]arene platform on the extraction properties of acetylhydrazide groups with transition metal ions, J. Supramol. Chem. 20 (2008) 479486
7. S.N. Podyachev, N.E.Burmakina, S.N. Sudakova, V.V. Syakaev, A.I. Konovalov,Improvement of selective d-cation binding by tetrathiacalix[4]arenehydrazides: synthesis and extraction properties, J. Supramol. Chem. 22 (2010) 339346.
8. E. Quinlan, S.E. Matthews, T. Gunnlaugsson, Colorimetric recognition of anions using preorganized tetra-amidourea derived calix[4]arene sensors,J. Org. Chem.72 (2007) 7497-7503
9. M. A. Qazi, Ü. Ocak, M. Ocak, S. Memon, I. B. Solangi. Bifunctionalcalix[4]arene sensor for Pb(II) and Cr2O72- ions. J. Fluoresc. (2013) 23:575-590.
10. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учебное пособие для вузов / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.
11. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами; пер. с англ. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 590 с.
12. С.Н. Судакова, Л.З. Нафикова, С.Н. Подъячев, С.В. Бухаров. Структурные особенности тетра-ß-дикетоновкаликс[4]арена и каликс[4]резорцина и их комплексов с ионом Tb3+ по данным ИК -спектроскопии // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013, №11 - С.22-25
13. Colthup N.B., Daly L.H., Wiberley S.E. Introduction to infrared and Raman spectroscopy. N.-Y., London: Academic Press, 1964.
14. Bellamy L .J. The IR Spectra of Complex Organic Molecules, 2nd Ed. London: Methuen, N.-Y.: Wiley, 1958.
© Г. Ш. Гимазетдинова - студ. каф. ТООНС КНИТУ; С. Н. Подъячев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, podyachev@iopc.ru; С. Н. Судакова - канд. хим. наук,. науч. сотр ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, sudakova@iopc.ru; В. В. Сякаев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф., зав. каф. ТООНС КНИТУ, bukharov_@rambler.ru.
© G. Sh. Gimazetdinova - Student, General Organic AND Petrochemical Synthesis Technology department, KNRTU; S. N. Podyachev - Ph.D., staff scientist, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Sciences, spodyachev@iopc.ru; S. N. Sudakova - Ph.D., scientist, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Sciences, sudakova@iopc.ru; V. V. Syakaev - Ph.D., staff scientist, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Sciences; S. V. Bukharov - Dr. of Chemical Sciences, professor, General Organic and Petrochemical Synthesis Technology department director, KNRTU, bukharov_@rambler.ru.
