CC BY
9
УДК 547-316
Г. Ш. Гимазетдинова, С. Н. Судакова, В. Т. Иванов,
Э. Л. Гоголашвили, Р. Н. Нагимов, С. В. Бухаров, С. Н. Подъячев
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЦЕПТОРНЫХ СВОЙСТВ КАРБОКСИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3-АЛЬ ТЕРНА Т ТЕТРАТИАКАЛИКС [4] АРЕНА
Ключевые слова: каликс[4]арен, экстракция, щелочные и переходные металлы, эфиры, карбоновые кислоты, гидразиды.
Методом конкурентной жидкостной экстракции изучены экстракционные свойства тетратиакаликс[4]ареновых производных по отношению к ионам щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Бифункциональные производные, содержащие карбоксильные и эфирные (гидразидные группы), эффективно связывают ионы Ag+ и Си2+, а в случае эфирных производных также ионы Pb2+.
Keywords: calix[4]arene, extraction, alkaline and transition metals, esters, carboxylic acids, hydrazides.
The extraction properties of tetrathiacalix[4]arene derivatives towards alkaline, alkaline earth and transition metal ions were studied by the liquid-liquid extraction experiments. Bi-functional derivatives containing carboxyl and ester or hydrazide group located on opposite sides of macrocycle, recover effectively the Ag+ and Cu2+ ions from aqua solution, as well as the Pb2+ ions in the case of the ester derivatives.
Введение
Развитие органической химии и, особенно, в последние десятилетия химии каликс[п]аренов, которые уже стали традиционными объектами супрамо-лекулярной науки [1,2], создало исключи- тельные предпосылки к модификации свойств хорошо известных лигандов. Каликс[4]арены, модифицированные донорными группами, очень перспективный тип рецепторов, которые представляют интерес в качестве молекул "хозяев". Комплексообразующая способность этих соединений может варьироваться как за счет изменения природы и числа связывающих центров, расположенных на обеих ободах ка-ликс[4]арена, так и за счет изменения его изомерной формы. Для этих соединений характерным является сочетание свойств хелатов, подандов и, наконец, полидентатных макроциклов. Важной особенностью этих лигандов является проявление кооперативного эффекта связывающих групп вследствие их предор-ганизации в молекуле.
Особое место в химии каликс[п]аренов занимают их производные, функционализированные карбоксильными группами. Эти соединения выступают в качестве прекурсоров для синтеза большого числа других соединений. Кроме того, сами по себе кар-боновые кислоты и их комплексы представляют интерес не только как объекты широкомасштабных фундаментальных исследова-ний (например, исследованию свойств одного из наиболее простых кар-боксилатов - ацетата Си(II) посвящено несколько сотен публикаций [3,4]), но и как соединения, перспективные для практического использования [5-8]. В частности, их применение в координационной химии обусловлено тем, что карбоксилат-анионы являются эффективными донорными группами для связывания ионов щелочных и переходных металлов [9]. Для обеспечения высокой эффективности и, особенно, селективности связывания необходимо наличие нескольких центров координации. Поэтому структурно организованные поликарбоновые кислоты являются основой создания комплексонов для ряда ионов металлов. В настоящей работе мы иссле-
довали влияние структуры и роли функциональных групп, попарно закрепленных на разных сторонах тетратиакаликс[4]ареновой платформы, на металло-рецепторные свойства этих бифункциональных производных.
Результаты и обсуждение
Синтез бифункциональных соединений 1-2(Схема 1) и исследование их структурных особенностей были ранее описаны нами [10-12].
я , я я К
1 a R = t-Bu b R = H
2 a R = t-Bu b R = H
OH
Схема 1 - Структурные формулы бифункциональных производных
тетратиакаликс[4]аренов 1-3
Рецепторные свойства тетратиакаликс[4] аренов 1а, 1Ь, 2а, 2Ь, и их мономерного аналога 3 по отношению к 8- (№+, Са'+), р-(РЬ'+) и а-(Со'+, 1\П2+, Си'+, 2п'+, Ад+ и С^+) ионам металлов проводили методом жидкостной экстракции в системе вода-хлороформ при различных рН (рис. 1-3). Концентрация лигандов в хлороформе и катионов металла в водной фазе были идентичны во всех экспериментах.
Установлено, что при увеличении рН водной среды до рН ~ 5-6 наблюдается увеличение извлечения катионов металла исследованными соединениями. Очевидно, что это вызвано ионизацией карбоксильных групп с увеличением рН среды. С другой стороны, наличие неподелённой электронной пары на атомах азота в дигидразидах
3
2а, 2Ь обуславливает их основные свойства. Кроме того, протонирование гидразидных групп этих соединений в кислой среде на границе раздела фаз препятствует их комплексообразованию с катионами металлов.
рн
Рис. 1 - Влияние рН на процент экстракции (Е%) различных ионов металлов лигандами 1а и 1Ь. [Ь] = 0.2 мМ, [Ион металла] = 0.1 мМ
рН
Рис. 2 - Влияние рН на процент экстракции (Е%) различных ионов металлов лигандами 2а и 2Ь
Все производные тетратиакаликс[4]аренов и соединение 3 проявляют слабые экстракционные
свойства по отношению к Б-элементам (Е<5% для Ыа+ и Е<5% для Са2+). В то же время, эти соединения весьма селективно экстрагируют отдельные й- и />-ионы при рН ~ 5-6. Наиболее селективно извлекаются лигандами 1а и 1Ь ионы Ад+>Си2+>РЬ2+. Эффективность экстракции возрастает в отсутствии трет-бутильных групп на верхнем ободе 1,3-альтернат тетратиакаликс[4] арена при переходе от соединения 1а к 1Ь (54% ^ 70% для Ад+, 25% ^ 57% для Си2+, 15% ^ 45% для РЬ2+, соответственно). Несмотря на снижение липофильности молекул, ослабление стерических затруднений, по-видимому, облегчает процесс извлечения металла соединением 1Ь [1317]. Следует отметить, что мономерная карбоновая кислота 3 также способна извлекать ионы Ад+ (18%), Си2+ (14%) и РЬ2+ (11%) из водных растворов (Рис. 3). Однако в этом случае эффективность и селективность экстракции существенно ниже.
60
рн
Рис. 3 - Влияние pH на процент экстракции (E%) различных ионов металлов лигандом 3
Замена эфирных групп на гидразидные при переходе от 1a,b к 2a,b приводит к резкому падению эффективности экстракции иона Pb2+ (5-7%) [16,1819]. В то же время сохраняется эффективность извлечения этими соединениями ионов Ag+ и Cu2+. По-видимому, гидразидные группы не участвуют в координации данных ионов металлов, но оказывают влияние на предорганизацию карбоксильного связывающего центра в молекуле тетратиакаликс[4] арена.
Экспериментальная часть
CHCI3 был насыщен водой, чтобы исключить изменения объема в ходе экстракции. Водные растворы (10 мл), содержащие соли металлов NaNO3, Zn(NO3)2-4H2O, Ca(NO3)2-4H2O, AgNO3, Co(NO3)2-6H2O, Ni(No3)2-6H2O, Pb(NO3)2, Cu2(CH3COO)4-2H2O, и Cd(CH3COO)2-2H2O, были приготовлены с концентрацией 1-10-4M для каждого иона металла. pH растворов доводили до нужных pH произвольным добавлением трис(гидроксиметил) аминометана (TRIS) и HNO3. Равные объемы водной смеси солей металлов и раствора экстрагента в CHCI3 (CL3a, L3b, L4a, L4b= 2-10-4M) перемешивали с помощью магнитной мешалки в колбе в течение 1.5 ч при 25oC до достижения равновесия. Затем обе фазы выдерживали в течение 1 ч, после чего их отделяли центрифугированием.
pH и концентрация ионов металлов была определена в водной фазе до и после экстракции . Относительные концентрации катионов в водной фазе определялись с помощью атомно-абсорбционного спектрометра AAS 1N (CarlZeissJena). Количественный анализ был проведен с использованием стандартного раствора, содержащего смесь солей. Холостые эксперименты, без добавления лиганда, выполнялись в тех же экспериментальных условиях. Определялась степень экстракции, которая рассчитывалась как отношение E% = 100*(C0-Ci)/C0, где C0 и C1 начальные и равновесные концентрации иона металла в водном растворе до и после экстракции, соответственно. Погрешность E% составляла менее 2%.
Заключение
Таким образом, исследованные бифункциональные производные эффективно извлекают ионы Ag+ и Cu2+, а также в случае соединений 1a и 1b ионы Pb2+. Экстракция ионов металлов этими соединениями вызвана связыванием ионов металлов карбоксильными заместителями в этих соединениях. Предорганизация связывающих групп на макроцик-лической платформе существенно влияет на эффективность и селективность экстракции. Кроме того, выявлено влияние на экстракционные свойства не участвующих в связывании заместителей, расположенных на противоположной от связывающего центра стороне 1,3-альтернат изомера. Это явление вероятно обусловлено аллостерическим эффектом, характерным для 1,3-альтернат изомеров этих мак-роциклических соединений [20-22].
Литература
1. С. D. Gutsche, Ed. J. F. Stoddart, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998.
2. Z. Asfary, V. Böhmer, J. Harrowfield, and J. Vicens, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001.
3. Яблоков Ю. В. В. К. Воронкова, Л. В. Мосина, Москва, 1988, 181 с.
4. D. W. Smith,Annu. Rep. Progr. Chem, Sect. A, 2001, 97, 217.
5. S. Patai, London, 1969.
6. Г.М. Ларин, В.В. Минин, В.Ф. Шульгин, Успехи химии, 2008, 77, 476.
7. M. C. Bruzzoniti, E. Mentasti, and C. Sarzanini, J. Chromatography B, 1998, 717, 3.
8. М. А. Кискин, И. Л. Еременко, Успехи химии, 2006, 75, 627
9. G. R. Choppin, A. Dadgar and E. N. Rizkalla, Inorg. Chem., 1986, 25, 3581.
10. Podyachev S.N., Sudakova S.N., Syakaev V.V., Ed. TetrahedronLett.,2012, 53, 3135.
11. Г.Ш. Гимазетдинова, С.Н. Подъячев, С.Н. Судакова, В.В. Сякаев, С.В. Бухаров, ВестникКазан.технол. ун-та.,2015, Т.18, № 5, 13-17.
12. Г.Ш. Гимазетдинова, С.Н. Подъячев, С.Н. Судакова, В.В. Сякаев, С.В. Бухаров, Вестник Казан.технол. ун-та, 2015, Т.18, № 9,26-29.
13. N. T. K. Dung and R. Ludwig, New J. Chem., 1999, 23, 603
14. K. Ohto, Y. Fujimoto and K. Inoue, Anal. Chim. Acta, 1999, 387, 61.
15. B. B. Adhikari, M. Gurung, H. Kawakita and K. Ohto, Analyst, 2011, 136, 3758 .
16. B. B. Adhikari, M. Gurung, A. B. Chetry, H. Kawakita and K. Ohto., 2013, 3, 25950-25959.
17. B. Adhikari, M. Gurung, H. Kawakita, K. Ohto, Solvent Extraction and Ion Exchange, 2013, 31, 483-498.
18. Z. Asfari, V. Lamare, J. F. Dozol and J. Vicens, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 691.
19. B. B. Adhikari, K. Ohto, M. Gurung and H. Kawakita, Tetrahedron Lett., 2010, 51, 3481-3485
20. A. Ikeda, Y. Suzuki, M. Yoshimura and S. Shinkai, Tetrahedron, 1998, 54, 2497.
21. J.Budka, P.Lhotak, V.Michlova, I. Stibor, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1583.
22. Z. Asfari, V. Lamare, J. F. Dozol and J. Vicens, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 691.
© Г. Ш. Гимазетдинова - асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, goolnaz31@mail.ru; С. Н. Судакова - к.х.н., науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, sudakova@iopc.ru; В. Т. Иванов - к.х.н., вед. инж. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; Э. Л. Гоголашвили - к.х.н., доц. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; Р. Н. Нагимов - студ. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ; С. В. Бухаров - д.х.н., проф., зав. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ; С. Н. Подъячев - к.х.н., ст. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
© G. Sh. Gimazetdinova, PhD-student of Kazan National Research Technological University Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU, goolnaz31@mail.ru; S. N. Sudakova, Ph.D., scientist, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Sciences, sudakova@iopc.ru; V. T. Ivanov, Ph.D., do-cent, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Science; E. L. Gogolashvili, Ph.D., docent, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Science; R. N. Nagimov, student of Kazan National Research Technological University Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU; S. V. Bukharov, - Ph.D., professor of Kazan National Research Technological University Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU; S. N. Podyachev, Ph.D., staff scientist, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Science.
