CC BY
2Научная статья УДК 544.527.5
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.005
СИНТЕЗ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОНИТЕЙ ИНДИЙ-ЦИНК ОКСИДА
Надежда Павловна Маркова1, Ольга Яковлевна Березина2
1■ 2Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия 1khomlyk@mail.ru, http://orcid.org/0000-0002-1954-7300 2berezina@petrsu.ru, http://orcid. org/0000-0003-4055-5759
Аннотация
Приведены три варианта синтеза нанонитей индий-цинк оксида методом электроспиннинга, также результаты измерения чувствительности нанонитей к ультрафиолетовому облучению в диапазоне длин волн 230-290 нм. Показано, что наибольшей чувствительностью обладают нанонити, приготовленные из ацетата цинка двух водного с добавлением нитрата индия при соотношении In : Zn = 1 : 1. Ключевые слова:
индий-цинк оксид, электроспиннинг, ультрафиолетовое излучение Для цитирования:
Маркова Н. П., Березина О. Я. Синтез и фотоэлектрические свойства нанонитей индий-цинк оксида // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 4. С. 32-37. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.005
Original article
SYNTHESIS AND PHOTOELECTRIC PROPERTIES OF INDIUM-ZINC OXIDE NANOFIBERS
Nadezhda P. Markova1, Olga Ya. Berezina2
12Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia 1khomlyk@mail.ru, http://orcid.org/0000-0002-1954-7300 2berezina@petrsu.ru, http://orcid.org/0000-0003-4055-5759
Abstract
Three options for the indium-zinc oxide nanofiberssynthesis by electrospinning and the results of measuring the nanofiberssensitivity to ultraviolet irradiation in the wavelength range of 230-290 nm are presented. It has been shown that nanofibers prepared from dihydrous zinc acetate with the addition of indium nitrate at a ratio of In : Zn = 1 : 1 have the highest sensitivity. Keywords:
indium-zinc oxide, electrospinning, ultraviolet radiation For citation:
Markova N. P., Berezina O. Ya. Synthesis and photoelectricproperties of indium-zinc oxide nanofibers // Transactions of the Ко^ Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. P. 32-37. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.005
Введение
Наноструктурированные оксиды металлов представляют особый интерес в различных областях науки и техники. Протяженные наноструктуры (нанотрубки и нановолокна) обладают рядом свойств, позволяющих использовать их в сенсорных технологиях. Вследствие высокого отношения площади поверхности к объему, нановолокна также гораздо более чувствительны к внешнему воздействию (электромагнитное излучение, газы, потоки частиц и т. п.), чем объемные и пленочные структуры.
Исходным материалом для нанонитей на основе оксида In-Zn (IZO) является оксид цинка — широкозонный прозрачный полупроводник [1], который характеризуется высокой чувствительностью к воздействию ультрафиолета (У Ф), а также является одним из наиболее распространенных материалов для газовых сенсоров [1, 2].
Однако низкая проводимость недопированного оксида цинка затрудняет его применение и приводит к необходимости понижения сопротивления функционального материала. Это достигается введением донорных примесей из элементов III группы, среди которых In3+ наиболее часто используется в легировании ZnO [1].
Цель данной работы — подбор методики синтеза нанонитей индий-цинк оксида с различным атомным соотношением In и Zn и изучение их чувствительности к ультрафиолетовому излучению.
Результаты
Синтез нанонитей индий-цинк оксида проводился методом электроспиннинга, являющимся одним из разновидностей золь-гель метода. Формирование нанонитей происходит в электростатическом поле в струе раствора полимера или полимерного расплава. Синтезированные нанонити отжигались в программируемой вакуумной печи (OTF-1200X) в воздушной среде при температуре 600 °С в течение 5 ч. Целью отжига являлось удаление из них органических соединений и формирование устойчивых индий-цинк оксид соединений. Фотографии нанонитей (рис. 1) были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа HitachiSU1510. На фотографиях видно, что материал имеет нитевидную структуру. Диаметр синтезированных нанонитей составил 40-80 нм.
Рис. 1. Фотографии индий-цинк оксид нанонитей, полученные помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi SU1510
Для синтеза был использован раствор из металлсодержащих соединений в этаноле. Для получения нанонитей индий-цинк оксид к смеси растворов ацетата цинка двухводного Zn(CH3COO)2 2H2O и нитрата индия In((NO3)3 4,5H2O в воде добавлялся раствор высокомолекулярного поливинилпирролидона (Mr = 1,3 •Ю6 г/моль) в этаноле. Были приготовлены растворы с различным атомным содержанием In и Zn (закладка делалась на чистый индий, In — 95 ат. % Zn 5 ат. %, In — 80 ат. % Zn 20 ат. %, In — 40 ат. % Zn 60 ат. %, In — 50 ат. % Zn 50 ат. %, In — 20 ат. % Zn 80 ат. %, чистый Zn).
В процессе приготовления растворов было замечено, что чем больше процентное содержание цинка в растворе, тем быстрее раствор мутнел и выпадал осадок. Если раствор, содержащий In — 95 ат. %, Zn 5 ат. %, может храниться на протяжении нескольких месяцев, то раствор с атомным содержанием In — 20 ат. % Zn 80 ат. % выпадал в осадок уже через несколько минут.
Ацетат цинка — растворимая в воде соль, является сильным электролитом. В водном растворе полностью диссоциирует на ионы: катионы цинка и ацетат-анионы. Процесс диссоциации данной соли может быть представлен в виде следующей схемы:
Zn(CH3COO)2 ^ Zn2+ +2CH3COO-. (1)
Так как эта соль образована слабым основанием и слабой кислотой, в водном растворе она подвергается гидролизу, при этом гидролиз идет как по катиону цинка, так и по ацетат-аниону и осуществляется по двум последовательным ступеням. Первая ступень гидролиза ацетата цинка описывается следующим уравнением в молекулярном виде:
Zn(CH3COO)2+H2O ^ (ZnOH)CH3COO + CH3COOH; (2)
CH3COO- + HOH + Zn2+ ^ ZnOH+ + CH3COOH. (3)
Уравнение (3) является сокращенным ионным уравнением:
2CH3COO- + HOH + Zn2+ ^ ZnOH+ + CH3COO- + CH3COOH. (4)
На второй ступени гидролизу подвергается ацетат гидроксоцинка — продукт первой ступени. Соответствующие уравнения (молекулярное (5) и сокращенное ионное (6)) представлены ниже:
(ZnOH)CH3COO + H2O ^ Zn(OH^ + CH3COOH; (5)
CH3COO- + HOH + ZnOH+ ^ Zn(OH^ + CH3COOH. (6)
При стандартных условиях отсутствие помутнения раствора вследствие образования малорастворимого гидроксида цинка свидетельствует о том, что гидролиз данной соли протекает по первой ступени.
Нитрат индия (III) — соль, растворимая в воде, также является сильным электролитом. В водном растворе полностью диссоциирует на ионы: катионы индия и нитрат-анионы:
In(NO3)3^ In3+ + 3NO3-. (7)
Так как нитрат индия — образованная слабым основанием и сильной кислотой соль, то его гидролиз идет только по катиону индия (III).
Отсутствие помутнения также свидетельствует о том, что гидролиз идет по первой ступени:
In(NO3)3 + H2O ^InOH(NO3b + HNO3 ; (8)
In3+ + HOH^ (InOH)2+ + H+. (9)
При сливании двух водных растворов ацетата цинка и нитрата индия (III) наблюдалось помутнение раствора. Выпадение осадка может быть объяснено взаимным усилением гидролиза присутствующими в растворе ионами. Этот процесс может быть описан следующей схемой:
Zn2+ + HOH^ZnOH+ + H+;
2CH3COO- + 2HOH^ 2CH3COOH + 2OH-;
In3+ + HOH^InOH2+ + H+. (10)
Осадок может содержать гидроксид цинка (Zn(OH)2). Не исключается также возможность образования солей катиона оксоиндия (III):
In(OH2)+^InO+ + H2O. (11)
Исключить выпадение осадка можно путем подавления гидролиза, в частности, путем добавления кислоты. В эксперименте для подавления гидролиза использовалась уксусная кислота.
Согласно принципу Ле Шателье (если на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие), так как одним из продуктов гидролиза ацетата цинка является сама уксусная кислота (см. уравнения 2, 3), то увеличение ее концентрации в системе смещает гидролитическое равновесие справа налево, гидролиз ацетата цинка подавляется. Одновременно уксусная кислота подавляет гидролиз нитрата индия (III):
In3+ + HOH^InOH2+ + H+; (12)
CH3COOH-0CH3COO- + H+. (13)
Уксусная кислота как слабый электролит диссоциирует частично и обратимо, в растворе присутствует в молекулярной и ионной формах. Присутствие в растворе уксусной кислоты свободных ионов водорода увеличивает их концентрацию в системе. Гидролитическое равновесие в схеме (12) смещается влево, гидролиз нитрата индия также подавляется.
Также было решено попробовать заменить ацетат цинка Zn(CH3COO^2H2O на нитрат цинка Zn(NO3)2-2H2O.
Таким образом, в работе сравниваются электрические свойства нитей индий-цинк оксида, приготовленных тремя способами, с использованием: 1) раствора ацетата цинка двухводного Zn(CH3COO)2-2H2O, нитрата индия In(NO3)3-4,5H2O в этаноле; 2) раствора ацетата цинка двухводного
Zn(CH3COO)2-2H2O, нитрата индия In(NO3)3-4,5H2O в этаноле с добавлением концентрированной уксусной кислоты; 3) раствора нитрата цинка Zn(NO3)2^H2O, нитрата индия In(NO3)3 4,5H2O в этаноле.
Для оценки чувствительности индий-цинк оксид нанонитей с различным атомным содержанием In/Zn был использован источник ультрафиолетового излучения «Фотон», который помещался непосредственно над образцом на расстоянии 5 см. По техническому паспорту «Фотон» — источник слабого ультрафиолетового излучения в области длин волн 230-290 нм. Время облучения образцов было одинаковым и составляло 2 мин.
Электрические свойства IZO нановолокон были исследованы с помощью источника-измерителя Keithley 2410. Для измерения вольтамперных характеристик нанонити напылялись на SiO2 подложку, отжигались, сверху через маску напылялись золотые контакты.
На рисунках 2, 3 показаны зависимости чувствительности образцов с различными атомными соотношениями In и Zn к УФ-излучению, полученных тремя способами (первый — с использованием в качестве прекурсора ацетата цинка двухводного (см. рис. 2); второй — с добавлением уксусной кислоты (см. рис. 3, а); третий — с использованием цинка азотнокислого (см. рис. 3, б)). Установлено, что во всех случаях максимальный рост проводимости достигается при соотношении In : Zn = 1 : 1. За чувствительность в данном случае принимаем отношение тока при освещении образца к темновому току.
5 1ё(Ио)
4,5
4 5,5
5 2,5
3,5 1 0,5 D
D 20 40 60 80 100
содержание!п б IZO нанонитях (%)
Рис. 2. Чувствительность к УФ-излучению нанонитей IZO, синтезированных с применением ацетата цинка двухводного (Zn(CH3COO)2-2H2O)
Рис. 3. Чувствительность к УФ-излучению нанонитей IZO:
а — синтезированных с применением ацетата цинка двухводного (Zn(CH3COO)22H2O) с добавлением концентрированной уксусной кислоты; б — синтезированных с применением цинка азотнокислого Zn(NO3)2'6H2O
Проводимость нанонитей при включении и выключении источника УФ-излучения возрастает и спадает медленно (рис. 4). Времена нарастания и спада тока составляли около 100 и 200 с соответственно.
а
Рис. 4. Нарастание тока в образце IZO с содержанием индия 50 ат. % после включения (а), спад тока в образце IZO с содержанием индия 50 ат. % после выключения (б) источника УФ-излучения
Медленные повышение и спад проводимости могут быть связаны с фотохимическими процессами десорбции — адсорбции кислорода с поверхностей нитей. Молекулы кислорода из окружающей среды легко абсорбируются на поверхности нанонитей путем захвата свободных электронов из зоны проводимости, при этом молекулы становятся отрицательно заряженными ионами. Под воздействием УФ-излучения в нанонитях IZO генерируются электронно-дырочные пары. Затем фотогенерируемые дырки рекомбинируют с адсорбированными ионами кислорода с образованием молекул кислорода, которые затем десорбируют с поверхности нанонитей [3]. Одновременно происходит увеличение числа электронов в зоне проводимости. Под действием приложенного напряжения смещения свободные электроны движутся к аноду, и возникает фототок. Чем больше площадь поверхности IZO нанонитей, тем больше адсорбируется и десорбируется молекул кислорода с их поверхности при УФ-облучении и, соответственно, больше фототок.
Выводы
Из полученных зависимостей можно сделать вывод, что наибольшую чувствительность к ультрафиолетовому излучению показывают нанонити, приготовленные из ацетата цинка двухводного (Zn(CH3COO)2-2H2O) с добавлением нитрата индия In(NO3)34,5H2O. При соотношении In : Zn = 1 : 1 у них проводимость возрастает на 4,5 порядка.
Список источников
1. Воробьева Н. А. Нанокристаллический ZnO (M) (M = Ga, In) для газовых сенсоров и прозрачных электродов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / МГУ. М., 2015. C. 180.
2. Leonardi S. G. Two-dimensional zinc oxide nanostructures for gas sensor // Chemosensors. 2017. V. 5. P. 17. doi: 10.33 90/chemosensors5020017
3. Performance of an ultraviolet photoconductive sensor using well-aligned aluminium-doped zincoxide nanorod arrays annealed in an air and oxygen environment / M. H. Mamat, Z. Khusaimi, M. M. Zahidi, M. R. Mahmood // Jpn. J. Appl. Phys. 2011. V. 50. doi: 10.1143/JJAP.50.06GF05
References
1. Vorob'eva N. A Nanokristallicheskij ZnO(M) (M = Ga, In) dlya gazovyh sensorov i prozrachnyh elektrodov: dis.... kand. him. nauk : 02.00.01; [Nanocrystalline ZNO(M) (M = Ga, In) for gas sensors and transparent electrodes: PhD Thesis. Chemical Sciences]. Moscow, 2015, p .180. (In Russ.).
2. Leonardi S. G. Two-dimensional zinc oxide nanostructures for gas sensor applications. Chemosensors, 2017, vol. 5, p. 17. doi: 10.3390/chemosensors5020017
3. Mamat M. H., Khusaimi Z., Zahidi M. M., Mahmood M. R. Performance of an ultraviolet photoconductive sensor using well-aligned aluminium-doped zincoxide nanorod arrays annealed in an air and oxygen environment. Jpn. J. Appl. Phys., 2011, vol. 50. doi: 10.1143/JJAP.50.06GF05
Информация об авторах
Н. П. Маркова — старший преподаватель;
О. Я. Березина — кандидат физико-математических наук, доцент.
Informationabout the authors N. P. Markova — Lecturer;
O. Ya. Berezina — PhD (Physics and Mathematics), Associate Professor.
Статья поступила в редакцию 30.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023. The article was submitted 30.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
