CC BY
15УДК549.613.4:544.774:[546.05+539.26]
Н.Ф. Косенко, Ю.В. Пимков, Н.В. Филатова
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МУЛЛИТООБРАЗУЮЩЕЙ СУСПЕНЗИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: zyanata@mail.ru
Предложена муллитообразующая суспензия, при термической обработке которой можно получить муллит 3Al2O3^2SiO2. Подобран оптимальный диапазон pH для синтеза: 5,5-7,3. Установлена негативная роль ионов натрия, связывающих оксиды алюминия и кремния в щелочные алюмосиликаты, что указывает на необходимость отделения ионов Na+. Процесс муллитообразования в продукте совместного осаждения смещается в сторону более низких температур (на 250-280 "С) по сравнению со смесью Al(OH)3 и H2Si()^
Ключевые слова: муллит, муллитообразование, совместное осаждение, суспензия, механоактивация
Муллит 3Al2O32SiO2 является одним из важнейших высокотемпературных и химически стойких веществ, для которого характерны малое термическое расширение, устойчивость к термоударам и к ползучести вплоть до состояния пред-плавления. На основе этого силиката алюминия разработаны и успешно применяются разнообразные огнеупорные и керамические материалы и изделия [1-4]. Основной трудностью получения однофазного муллита является высокая энергоемкость процесса [5].
Предложено использование золь-гель метода [6-9] и совместного осаждения [10-13] для получения муллитовых прекурсоров. При дальнейшем прокаливании гели или криптокристалли-ческие осадки, имеющие высокую дисперсность и реакционную способность, формируют однофазный муллит или волокна.
В связи с этим нами была поставлена задача: методом совместного осаждения синтезировать муллитообразующую суспензию(МОС), состоящую из гидратных форм оксидов алюминия и кремния^^ух^Ои SiO2jH2O), и изучить ее свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления МОС использовали хорошо растворимые алюмо- и кремнийсодержа-щие соли в виде0,1 М растворов, которые смешивали в такой пропорции, чтобы обеспечить соотношение Al2O3:SiO2=3:2, характерное для муллита.
В работе использовали: кристаллогидрат метасиликата натрия Na2SiO35H2O («ч.д.а.»); хлорид AlCl36H2O («ч.д.а.»). Величину pH регулировали с помощью растворов №ОНи HCl.
Для отделения ионов Na+и СГсмеси после совместного осаждения подвергали центрифугированию на центрифуге модели 80-2S (Shanghai
Medical 1^^.).Для проверки остаточного содержания ионов Na+ и СГпосле промывки использовали атомно-адсорбционный спектрометр марки AAS"Сатурн".
Рентгенофазовый анализ материалов выполняли на дифрактометре ДРОН-2с использованием CuKa-излучения (^=0,154051 нм). Идентификацию соединений осуществляли с помощью базы данных ASTM-JCPDS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для выявления величины рН, которому соответствует максимальное связывание оксидов алюминия и кремния в муллит, было изучено совместное осаждение в широком диапазоне рН, поскольку гидратные формы оксида алюминия осаждаются в щелочной области, тогда как аналогичные формы SiO2выделяются при подкислении раствора.
Детальный анализ дифрактограмм (рис. 1), полученных для микрогетерогенных суспензий, сформированных при различных величинах рН, показал, что основным соединением в условиях рН < 7, является муллит (рис. 1, а). Однако содержание кристаллической фазы невелико.
В щелочной среде в присутствии ионов натрия основная часть оксидов алюминия и кремния связываются в щелочные алюмосиликаты: кристобалитоподобный Na-алюмосиликат, нефелин, жадеит (рис. 1, в). Это крайне нежелательно: связанные Al2O3 и SiO2 способны образовывать муллит при более высоких температурах после разложения щелочных соединений; ионы Na оказываются зафиксированными в кристаллической структуре обожженного продукта, что приводит к его пониженной огнеупорности. Поэтому посторонние ионы следует отделять фильтрованием или центрифугированием.
100
80 * 60
9 40 20 0
PH
Рис. 2. Масса осадка (1) и выход муллита при последующей термообработке (2) в зависимости от pH суспензии Fig. 2. Sediment mass (1) and mullite yield after the thermal treatment (2) depending on suspension pH
этих условиях практически совпадает с массой образующегося осадка (рис. 2).
Для уменьшения содержания посторонних ионов в качестве осадителя в дальнейшем использовали 20 % раствор карбамида, который ранее был предложен как модификатор для растворов силиката натрия [14]:
CO(NH2)2 + ЗН2О = CO2 + 2NH4OH (при нагревании); 2AlCl3+3TO(NH2)2+9H2O=2Al(OH)3+6NH4a+3CO2; CO2 + Na2SiO3 + JH2O = SiO2jH2O + N2CO3. Величина рН после смешения составляла 6,7-6,8. Раствор нагревали до 80-90 оС для гидролиза карбамида, затем охлаждали и центрифугировали.
На рис. 3 сопоставлены величины выхода муллита из механически активированных смесей и из МОС, полученной с использованием карбамида.
100-
80-
s 60-
Рис. 1. Дифрактограммы МОС (соотношение Al2O3:SiO2= 3:2), полученных при рН: а - 3,1; б- 6,1; в - 10,0 - после обжига (1200 °С, 2 ч): К - корунд, Кр - кристобалит, M - муллит, Г - галит, Алн - кристобалитоподобный Na-алюмо-силикат, Н - нефелин, Ж - жадеит Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the mullite-forming suspensions (ratio of Al203:Si02= 3:2) obtained under pH: a - 3.1; 6-6.1; в - 10.0 - after annealing (1200 °C, 2 h): К - corundum, Кр - cristobalite, М - mullite, Г - halite, Алн-like to cristobalite Na-aluminosilicate, Н - nepheline, Ж - jadeite
В области, близкой к нейтральной (5,57,3), одновременно выделяются гидратированные оксиды алюминия и кремния, образующие муллит после прокаливания (рис. 1, б). Выход муллита в
и о X
S 03
40-
20-
800
900
1000 1100 Т, °С
1200 1300
Рис. 3. Выход муллита, полученногообжигом смеси Al(OH)3 и H2SiO3(1, 2) без механической обработки (1) и после механоак-тивации в планетарной мельнице (20 мин) (2), а также полученного из МОС (после центрифугирования; осадитель карбамид) Fig. 3. Mullite yield after the thermal treatment of the mixture Al(OH)3and H2SiO3 (1, 2) without mechanical treatment (1), after a mechanical activation in a planetary mill (20 min), as well as obtained from the mullite-forming suspension (after centrifuga-tion; carbamide precipitator)
в
0
Процесс муллитообразования смещается в сторону более низких температур: на 250-280 °С по сравнению с неактивированной смесью А1(ОН)3 и H2Si03 и на ~ 150 °С по сравнению с такой же смесью, подвергнутой механоактивации в планетарной мельнице (20 мин), что свидетельствует о высокой эффективности предложенного метода синтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sarkar S., Sen A., Datta P., Maitra S., Bandyopadhyay N. //
Interceram. N 3. 2006. V. 55. Р. 162-172.
2. Schneider H., Okada K., Pask J. Chichester. J. Wiley & Sons Ltd. 1994. 241 р.
3. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия. 1985. 480 с.; Strelov K.K The theoretical foundation of refractory materials. M.: Metallurgiya. 1985. 480 p. (in Russian).
4. Химическая технология керамики / Под ред. И.Я. Гузма-на. М.: ООО РИФ Стройматериалы. 2003. 496 с.;
The ceramics chemical technology. / Ed by I.Ya. Guzman. M.: OOO RIF Stroiymaterialy. 2003. 496 p. (in Russian).
5. Пимков Ю.В., Косенко Н.Ф. // Сб. науч. тр. SWorld. Матер. Междун. науч.-практ. конф. "Современные направления теорет. и прикладных исследований 2013". Одесса: КУПРИЕНКО. 2013. Т. 42. С. 52-55;
Pimkov Yu.V., Kosenko N.F. // Proceedings of Int. Sci.-Pract. Conf. "Modern direction of thepretical and practical
Кафедра технологии керамики и наноматериалов
studies 2013". Odessa: KUPRIENKO. 2013. V. 42. Р. 52-55 (in Russian).
6. Okada K., Yasohama S., Hayashi S. // J. Eur. Ceram. Soc. 1998. V. 18. N 13. P. 1879-1884.
7. Chandradass J., Balasubramanian M. // J. Mater. Process. Technol. 2006. V. 173. N 3. P. 275-280.
8. Ribero D., Restrepo R., Paucar C. // J. Mater. Process. Technol. 2009. V. 209. N 2. P. 986-990.
9. Buljan V., Kosanovic C., Kralj D. // J. Alloys Compd. 2011. V. 509. N 32. P. 8256-8261.
10. Bagchi B., Das S., Bhattacharya A. // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. N 3. P. 748-751.
11. Garcia E., Osendi M.I., Miranzo P. // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. V. 31. N 8. P. 1397-1403.
12. Степанова Е.В., Шарыгин Д.Е., Швалёв Ю.Б. // Изв. Томск. политех. ун-та. 2004. Т. 307. № 1. С. 99-101; Stepanove E.V., Sharygin D.E., Shvalyov Yu.B. // Izv. Tomskogo politekhnich. un-ta. 2004. V. 307. N 1. P. 99-101 (in Russian).
13. Коробочкин В.В., Швалёв Ю.Б., Косинцев В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 3. С. 82-86;
Korobochkin V.V., Shvalyov Yu.B., Kosintsev V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2000. V. 43. N 3. P. 82-86 (in Russian).
14. Разговоров П.Б., Ситанов С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 11. С. 88-93; Razgovorov P.B., Sitanov S.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 11. Р. 88-93 (in Russian).
