CC BY
9
Вестник ДВО РАН. 2018. № 5
УДК 544.643.076.2+544.6.076.324.1 DOI: 10.25808/08697698.2018.201.5.012
Д.П. ОПРА, СВ. ГНЕДЕНКОВ, СЛ. СИНЕБРЮХОВ, В.Г. КУРЯВЫЙ, Г А. ЗВЕРЕВ, А.А. СОКОЛОВ, А Н. МИНАЕВ, В.И. СЕРГИЕНКО
Синтез и электрохимическое поведение композитного материала a-Fe^/углерод со структурой ядро/оболочка
В данной работе структура типа ядро(а^е.р)/оболочш(углерод) получена посредством оригинального метода импульсного высоковольтного разряда. Композит охарактеризован с использованием методов рент-генофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Показано, что материал состоит из частиц a-Fe2P3 (средний размер ~200 нм), покрытых тонким слоем углерода (толщина покрытия ~8 нм). Электрохимическое поведение a-Fe2P3/углерод как потенциального анода Li-ионного аккумулятора изучено методом гальваностатического заряда/разряда при плотности тока 100 мА/г в диапазоне напряжений 3,0—0,005В. Обнаружено, что обратимая емкость электрода на основе композитного материала достигла 479 мА-ч/г после семи циклов, соответствующая кулоновская эффективность — 97 %.
Ключевые слова: Li-ионный аккумулятор, анодный материал, гематит a-Fe2P3, структура ядро/оболочка, электрохимическое поведение.
Synthesis and electrochemical behavior of «-Fe2O3/carbon core-shell composite. DP. OPRA1, S.V. GNEDENKOV1, S.L. SINEBRYUKHOV1, V.G. KURYAVYI1, G.A. ZVEREV1, A.A. SOKOLOV12, A.N. MINAEV2, V.I. SERGIENKO1 (1 Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, 2Far Eastern Federal University, Vladivostok).
Carbon-coated hematite a-Fe2P3 core-shell .structure had been synthesized by a facile method of pulsed high-voltage discharge. The structure, morphology, and phase composition of the material were characterized by SEM, TEM, and XRD methods. The material is composed of a-Fe2P3 particles (average size ~200 nm). Surfaces of particles are coated with amorphous carbon (coating thickness ~8 nm). When carbon-coated a-Fe2P3 was galvanostatically cycled at 100 mA • g-1 in the voltage range of3.0—0.005 V, it exhibits a reversible capacity of479 mA-h g-1 after 7 cycles with high Coulombic efficiency of 97 %.
Key words: Li-ion battery; anode material, hematite a-Fe2P3, core-shell structure, electrochemical behavior.
Введение
Сегодня литийионные аккумуляторы (ЛИА) интенсивно используются в качестве мелкогабаритных источников питания в различного рода портативных устройствах, медицинском оборудовании, бытовых электроинструментах и т.п. В то же время
ОПРА Денис Павлович - кандидат химических наук, руководитель группы, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич -член-корреспондент РАН, директор, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, доцент, заместитель директора, КУРЯВЫЙ Валерий Георгиевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ЗВЕРЕВ Григорий Александрович - младший научный сотрудник, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, заведующий отделом (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), *СОКОЛОВ Александр Александрович - младший научный сотрудник, техник первой категории, МИНАЕВ Александр Николаевич -доктор технических наук, главный научный сотрудник, профессор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). *Е-таП: alexsokol90@mail.ru
Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-33-00009).
масштабное применение ЛИА в области крупногабаритных накопителей электроэнергии, например для электромобилей, источников резервного бесперебойного питания, подводных необитаемых аппаратов и т.д., ограничено рядом проблем, одной из которых является недостаточная удельная емкость традиционных электродных материалов. Например, практическая емкость углеродного анодного материала (обычно на основе графита) ЛИА не превышает 250-320 мА-ч/г [1, 4, 7]. В этой связи разработка новых электродных материалов с высоким удельным энергозапасом является критическим вызовом для современной фундаментальной науки.
В последние годы оксиды переходных металлов М^О^ привлекают широкое внимание как потенциальные материалы электродов ЛИА благодаря своей высокой теоретической удельной емкости. Например, гематит (а-Ре2О3) способен генерировать вплоть до 1007 мА-ч/г, что обеспечивается участием в токообразующей реакции 6 ионов Li+ на структурную единицу а-Ре2О3 [2, 6]. Однако низкая обратимость электрохимического процесса вследствие серьезных объемных деформаций при литировании/делитировании М^О^ (в частности для а-Ре2О3 более чем на 200 %) препятствует их реальному применению в ЛИА. В последнее время продемонстрировано, что создание композитов с покрытием из углеродных материалов (структуры типа ядро/оболочка) является перспективным способом повышения стабильности М^О^ при циклировании в качестве электродов. В то же время предлагаемые сегодня подходы неэффективны с точки зрения масштабирования производства, себестоимости и/или безопасности [5, 8]. Таким образом, развитие оригинальных способов получения оксидов переходных металлов, обладающих при использовании в ЛИА высокой емкостью и стабильностью при циклировании, является актуальной проблемой.
В настоящей работе наностуктура типа ядро/оболочка на основе а-Ре2О3/углерод синтезирована методом импульсного высоковольтного разряда, сочетающим низкую себестоимость, безопасность и удобство в применении на практике (процесс является одностадийным). Как активный материал анода ЛИА а-Ре2О3/углерод исследован посредством гальваностатического циклирования.
Методики и материалы эксперимента
Композит а-Ре203/углерод синтезирован в процессе термодеструкции в плазме импульсного высоковольтного разряда металлических электродов (83 % железо, 17 % углерод) и политетрафторэтилена (ПТФЭ) [3]. А именно, в реактор с постоянным доступом воздуха, изготовленный из кварцевого стекла, на расстоянии не более 4 мм друг от друга устанавливали электроды. Вслед за этим между ними помещали ПТФЭ. К электродам подводили переменное импульсное электрическое напряжение амплитудой 2 кВ. В результате внутри реактора возникает плазменный шнур, вызывающий термодеструкцию электродов и ПТФЭ. При этом образующиеся твердые продукты покидают зону реакции в виде парогазовой фазы, оседающей на стенках реактора. Полученный порошкообразный осадок смывали спиртом, центрифугировали и прокаливали на воздухе при 800 °C в течение 1 ч.
Морфологическую структуру и размер частиц исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, Hitachi S5500) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, Carl Zeiss Libra 200FE). Кристаллическую структуру изучали методом рентгенофазового анализа (РФА, Bruker D8-Advance). Экспериментальные РФА-дифрактограммы анализировали с привлечением программного обеспечения EVA в соответствии с базой эталонных данных PDF-2 (2006 г.).
Электродную массу готовили посредством смешения в Ж-метилпирролидоне 80 масс. % а-Ре203/углерод, 10 масс. % сажи Super P и 10 масс. % поливинилиденфторида. Массу наносили равномерным слоем толщиной 50 мкм на медный токосъемник. Электродную
пластину сушили в течение 5 ч при 60 °С, затем производили вырубку электродных дисков площадью 1,75 см2. Концентрация а-Ре203/углерод-вещества на 1 см2 площади электрода составляла 2-3 мг. Источник тока изготавливали в перчаточном боксе в атмосфере аргона (99,999 %) с использованием двухэлектродной лабораторной ячейки. В качестве противо-электрода и электрода сравнения использовали металлический литий. Электролитом являлся 1 М раствор LiCЮ4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 5 : 1. Электрохимические испытания проводили с помощью потенциостата/гальваностата Solartron 1470Е (Великобритания) в режиме гальваностатического заряда/разряда в диапазоне 3,0-0,005 В при плотности тока 100 мА/г. При этом разряд полуячейки соответствовал процессу литирования, а заряд - делитирования.
Результаты и обсуждение
Данные рентгенофазового анализа синтезированного материала приведены на рис. 1. Пики на дифрактограммах соответствуют рефлексам, характерным для оксида железа а-Ре203 (гематит) с гексагональной кристаллической решеткой (JCPDS № 06-0502, пространственная группа R3c) с параметрами а = Ь = 5,034 А и с = 13,749 А. Широкий пик в диапазоне между 14 и 25° соответствует аморфному углероду, образующемуся в процессе термодеструкции ПТФЭ.
Результаты СЭМ-исследования (рис. 2а) показывают, что а-Ре203/углерод состоит из однородных эллипсоидальных частиц со средним размером около 200 нм. По данным ПЭМ (рис. 26), поверхность частиц а-Ре203 равномерно покрыта слоем из аморфного углерода. При этом толщина слоя в среднем не превышает 8 нм.
Результаты гальваностатического циклирования электрода на основе а-Ре203/углерод относительно Li+/Li при плотности тока 100 мА/г в диапазоне 3,0-0,005 В представлены на рис. 3.
Рис. 1. РФА-дифрактограмма композита а^е203/углерод, синтезиро- Наблюдаемое на р33рядн°й
ванного методом импульсного высоковольтного разряда кривой 1-го цикла плато около
Рис. 2. СЭМ (а) и ПЭМ (б) изображения материала а^е203/углерод
О 200 400 600 800 1000 1200
С, мА-ч/г
Рис. 3. Кривые разряда/заряда 1-го и 7-го циклов электрода
на основе а^е^/углерод, полученные при плотности тока 100 мА/г 2 3
0,8 В определяется протеканием электрохимической реакции между a-Fe2O3 и ионами Li+, приводящей к формированию наночастиц металлического железа, диспергированных в аморфной Li2O матрице:
Fe2O3 + 6Li+ + 6e- ^ 2Fe + 3Li2O.
Соответствующая зарядная кривая с относительно пологим участком около 1,7 В отражает протекание обратной реакции. Начальная емкость электрода на основе a-Fe2O3/ углерод достигает 1223 мА-ч/г, что выше теоретической величины (1007 мА-ч/г). Фиксируемое «экстра»-значение емкости объясняется наличием необратимого взаимодействия (преимущественно в диапазоне напряжений ниже 1,2 В) с компонентами электролитной системы и, как следствие, образованием твердоэлектролитного слоя SEI (solid electrolyte interphase) на поверхности электрода. Как следует из полученных данных, процесс дели-тирования 1-го цикла сопровождается вовлечением трех ионов лития в токообразующий процесс, продуцируя 506 мА-ч/г. Наблюдаемая в данном случае потеря удельной емкости материала помимо SEI определяется кинетическими ограничениями, а также агломерацией наночастиц Fe (особенно интенсивно при глубоком разряде). После 7-кратного циклирования образца обратимая емкость стабилизируется около 479 мА-ч/г с высокой эффективностью циклирования, достигающей 97 %, что отражает достаточно хорошую стабильность электрода при литировании/делитировании. По всей видимости, углеродная оболочка на поверхности наночастиц a-Fe2O3 частично демпфирует объемные изменения в материале во время заряда/разряда ЛИА.
Заключение
На примере композитного материала a-Fe2O3/углерод продемонстрирована эффективность метода импульсного высоковольтного разряда как альтернативного подхода для синтеза наноструктур типа ядро/оболочка. Показано, что синтезированный материал является перспективным с точки зрения использования в области литийионных аккумуляторов. В частности, гальваностатическое циклирование при 100 мА/г электрода на основе а^^/углерод показало высокую обратимую емкость образца, равную 479 мА-ч/г. Полученные данные позволяют сделать вывод о целесообразности применения предлагаемого подхода для получения наноструктурированных композитов типа ядро/оболочка для высокоэнергоемких литийионных аккумуляторов.
За помощь в проведении исследований авторы выражают благодарность к.х.н. Т. А. Кайдаловой (Институт химии ДВО РАН).
ЛИТЕРАТУРА
1. Bresser D., Paillard E., Passerini S. Lithium-ion batteries (LIBs) for medium- and large-scale energy storage: emerging cell materials and components // Advances in batteries for medium and large-scale energy storage. Sawston, Cambridge: Woodhead Publ., 2015. P. 213-289. - https://doi.org/10.1016/b978-1-78242-013-2.00007-8
2. Chaudhari N.K., Kim M.-S., Bae T.-S., Yu J.-S. Hematite (a-Fe2O3) nanoparticles on vulcan carbon as an ultrahigh capacity anode material in lithium ion battery // Electrochem. Acta. 2013. Vol. 114. P. 60-67. - https://doi. org/10.1016/j.electacta.2013.09.169
3. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Kuryavyi V.G., Ustinov A.Yu., Sergienko V.I. Structural and electrochemical investigation of nanostructured C:TiO2-TiOF2 composite synthesized in plasma by an original method of pulsed high-voltage discharge // J. Alloy. Compd. 2015. Vol. 621. P. 364-370. - https://doi.org/10.1016/j. jallcom.2014.10.023
4. Goriparti S., Miele E., De Angelis F., Di Fabrizio E., Zaccaria R.P., Capiglia C. Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries // J. Power Sources. 2014. Vol. 257. P. 421-443. - https://doi. org/10.1016/j.jpowsour. 2013.11.103
5. Meskin P.E., Afanas'ev D.R., Gavrilov A.I., Churagulov B.R., Oleinikov N.N., Baranchikov A.E., Ivanov V.K. Ultrasonically activated hydrothermal synthesis of fine TiO2 and ZrO2 powders // Inorg. Mater. 2004. Vol. 40. P. 10581065. - https://doi.org/10.1023/b:inma.0000046468.73127.f5
6. Sun Y.-H., Liu S., Zhou F.-C., Nan J.-M. Electrochemical performance and structure evolution of core-shell nano-ring a-Fe2O3/carbon anodes for lithium-ion batteries // Appl. Surf. Sci. 2016. Vol. 390. P. 175-184. - https://doi. org/10.1016/j.apsu sc.2016.08.071
7. Yaroslavtsev A.B., Kulova T.L., Skundin A.M. Electrode nanomaterials for lithium-ion batteries // Russ. Chem. Rev. 2015. Vol. 84. P. 826-852. - https://doi.org/10.1070/rcr4497
8. Zeng Y., Zhang W., Xu C., Xiao N., Huang Y., Yu D.Y.W., Hng H.H., Yan Q. One-step solvothermal synthesis of single-crystalline TiOF2 nanotubes with high lithium-ion battery performance // Chem. Eur. J. 2012. Vol. 18. P. 40264030. - https://doi.org/10.1002/chem.201103879
