CC BY
18
УДК 54.057:544.6.018.22
DOI: 10.17122/bcj-2018-2-35-40
А. Ф. Мухаметьянова (м.н.с.) А. Г. Досниязова (магистрант) 2, И. М. Сахаутдинов (к.х.н., доц., с.н.с.) 1
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОПЕНТЕНОФУЛЛЕРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФТАЛИМИДНЫЙ ФРАГМЕНТ
1 Уфимский Институт химии Уфимского Федерального исследовательского центра РАН, лаборатория биоорганической химии и катализа 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347)2355560, e-mail: ioh039@mail.ru 2 Башкирский государственный университет, кафедра физической химии и химической экологии 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32а; тел. (347)2299707, e-mail: dosniyazova.a@mail.ru
A. F. Mukhamet'yanova 1, A. G. Dosniyazova 2, I. M. Sakhautdinov 1
SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF CYCLOPENTENOFULLERENES CONTAINING PHTHALIMIDE FRAGMENT
1 Ufa Institute of Chemistry of RAS 71, Prospekt Oktyabrya Str, 450054, Ufa, Russia; ph. (347)2355560, e-mail: ioh039@mail.ru
2 Bashkir State University 32a, Zaki Validi Str., 450076, Ufa, Russia; ph. (347)2299707, e-mail: dosniyazova.a@mail.ru
В результате [3+2]-присоединения содержащих фталимидный фрагмент алленоатов к ядру фул-лерена осуществлен синтез новых хорошо растворимых в типовых органических растворителях циклопентенофуллеренов. С целью изучения влияния удаления имидной группы от фуллере-нового каркаса и выявления электрохимических свойств была осуществлена оценка энергетической щели пограничных молекулярных орбита-лей полученных циклопентенофуллеренов методом циклической вольтамперометрии. Показано, что первые потенциалы восстановления цикло-пентенофуллеренов близки к потенциалу наиболее эффективного фуллеренсодержащего производного - [60]РСВМ.
Ключевые слова: алленоаты; илиды фосфора; циклопентенофуллерены; фталимид; фуллерен С60; циклическая вольтамперометрия.
As a result of the [3+2]-addition of the allenoate-containing phthalimide fragment to the fullerene core, new highly soluble cyclopentenofullerenes were synthesized in typical organic solvents. In order to study the effect of remote groups on the fullerene framework and the adoption of electrochemical properties, an estimate of the energy gap of the boundary methods for observing cyclopentenofullerenes by the cyclic voltammetry method was carried out. It is shown that the first reduction potential of cyclopentenofullerenes close to the potential of the most effective fullerene-containing derivative — [60] PCBM.
Key words: allenoates; cyclic voltammetry; cyclopentenofullerenes; fullerene C60; phthalimide; phosphorus ylides.
Работа выполнена no теме «Синтез биологически активных гетероциклических и терпеноидных соединений» №АААА-А17-117011910025-6 госзадания УфИХ УФИЦ РАН. Спектральная часть исследования проведена на оборудовании ЦКП «Химия» УфИХ РАН.
Дата поступления 10.04.18
The work was carried out on the project «Synthesis of biologically active heterocyclic and terpenoid compounds» №AAAA-A17-117011910025-6 of the state project of the Ufa Pacific Physics Institute of the Russian Academy of Sciences. The spectral part of the study was carried out on the equipment of the Center for Chemistry, Ufa Branch of RAS.
Композиты производных С60 с полисопряженными полимерами являются эффективными материалами для органических батарей. Исследование и разработка новых акцепторных материалов имеет ключевое значение для улучшения свойств светопреобразующих устройств. Ключевая роль в этой области принадлежит органической фотовольтаике, в частности, фуллеренсодержащим материалам, которые в комбинации с полисопряженными полимерами позволяют достичь высокой эффективности преобразования света Поэтому изыскания, связанные с получением новых функционализированных продуктов на основе фуллерена С60 для их последующего применения в солнечных, батареях весьма актуальны.
Для синтеза замещенных фуллеренов прост и эффективен подход Бингеля-Хирша — [2+1]-циклоприсоединение к С60, приводящее к метанофуллеренам с улучшенной растворимостью 2. Последние, в свою очередь, при использовании в качестве материалов n-типа в активном слое органических батарей, демонстрируют хорошие результаты, при этом лидером является [60]PCBM ([6,6]-фенил-С61-ме-тиловый эфир масляной кислоты) 3. Не менее привлекателен способ функционализации фуллерена путем [3+2] — циклоприсоединения 1,3-диполей. Например, перспективны в этом плане алленовые соединения: благодаря наличию в структуре реакционноспособных куму-лированных двойных связей, они зарекомендовали себя как универсальные строительные блоки в тонком органическом синтезе 4 5. Объединение в одной молекуле ядра С60 и различных функциональных групп позволяет выгодно сочетать их свойства и разрабатывать материалы с уникальными показателями. Имея в виду, что один из важнейших показателей фотовольтаической ячейки, а именно напряжение холостого хода, определяется разницей в уровнях высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO) донорного и низшей свободной молекулярной орбитали (LUMO) акцепторного материалов, его можно контролировать путем введения соответствующих заместителей в ядро С60 6.
Как отмечают авторы 7' 8, при введении я-коньюгированных групп в циклопентеновое кольцо имеет место образование фуллеренсо-держащих производных с пятичленным циклом, регулирующих величину напряжения холостого хода.
Целью настоящей работы являлся синтез новых циклопентенофуллеренов и выявление: 1) расчетных показателей первого потенциала
восстановления и уровня ЬИМО; 2) зависимости электрохимических показателей циклопен-тенофуллеренов по отношению к [60]РСВМ.
Результаты и их обсуждение
В данной работе для изучения влияния удаления имидной группы от фуллеренового каркаса и выявления электрохимических свойств синтезированы циклопентенофуллере-ны на основе известных алленоатов, образующихся при олефинировании кетенов фосфони-евым илидом по Виттигу 9-11. Из литературных источников известно, что активированные нуклеофильной атакой фосфина по центральному зр-гибридизованному атому алленоаты успешно применяются как трехатомные строительные блоки в реакциях циклоприсоедине-ния к электронодефицитным алкенам с образованием ненасыщенных пятичленных циклов 12' 13. В результате фосфин-катализируемого [3+2]-присоединения алленоатов к фуллерено-вому каркасу, как диполярофилу, образуются циклопентенофуллерены, причем процесс начинается с нуклеофильной атаки центрального атома углерода алленоата фосфином, что приводит к цвиттерионному интермедиату. Далее последний, выступающий в роли 1,3-диполя, атакует С60 по двойной связи и возникает пя-тичленный фосфорный илид; элиминирование катализатора завершает получение целевого аддукта (рис. 1).
Используя вышеописанную методику, из алленоатов 1а—с синтезировали новые, хорошо растворимые в большинстве органических растворителях моноаддукты фуллерена С60 2а—с с представленными на рис. 2 выходами.
Осуществлена оценка энергетического уровня ЬИМО полученных циклопентенофул-леренов методом СУ. Приведенные на рис. 3 циклические вольтамперограммы для цикло-пентенофуллеренов демонстрируют похожее с [60]РСВМ электрохимическое поведение. Тем не менее, обнаруживается и небольшое отличие. Заключается оно в том, что вольтамперо-граммы производных 2а—с имеют два выраженных пика, а третий наблюдаем в виде плеча.
Исходя из данных СУ рассчитаны три потенциала восстановления полученных продуктов с использованием в качестве внутреннего стандарта Ag/Ag+ электрода. Показывающее сродство к электрону значение первого
потенциала восстановления
1
E\red
выявляет
чГ
>л
C,
60
©
O PPh3 O
1,2-H-shift
C60
©
PPh3O
Рис. 1. Механизм фосфин-катализируемого [3+2]-циклоприсоединения алленоатов к фуллерену
+
1a (n=1) 1b (n=2) 1c (n=4)
P(Ph)3 1100C
2a (n=1, 52%) 2b (n=2, 60%) 2c (n=4, 41%)
Рис. 2. Синтез циклопентенофуллеренов
наиболее эффективный акцептор в ряду исследуемых соединений, в нашем случае это 2Ь. Этот потенциал позволяет оценить энергетический уровень ЬИМО, рассчитываемый из
уравнения
14
(
elumo (eb) - -
El
1 ,2
1red
+ 5.1
[«J]PCBM
-270С -2200 -1700 -1200
Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма циклопентенофуллеренов 2a—c и [60]PCBM
Для полученных соединений и [60]РСВМ первые потенциалы восстановления соответственно равны (В): [60]РСВМ (-1.12), 2а (-1.04), 2Ь (-1.08), 2с (-1.07). Следовательно, ЕЬИМО соответственно равны (В): [60]РСВМ (-3.98), 2а (-4.06), 2Ь (-4.02), 2с (-4.03). Анализ экспериментальных данных обнаруживает тот факт, что первые потенциалы восстановления циклопентенофуллеренов близки к таковым для [60]РСВМ, а это означает, что фуллеренсодержащие производные имеют близкие энергетические уровни ЬИМО.
В результате [3+2]-присоединения алле-ноатов к фуллереновому каркасу синтезированы ранее не описанные в научной литературе циклопентенофуллерены, содержащие фтали-мидные фрагменты. Соединения отличаются хорошей растворимостью в типовых органических растворителях, что расширяет перспективы их последующих трансформаций. Для выявления возможности использования конь-югатов С60 в преобразователях солнечной энергии определены электрохимические свойства циклопентенофуллеренов и результаты сопоставлены с наиболее эффективным фулле-
ренсодержащим представителем — [60]PCBM. Как оказалось, наличие бензольного кольца и фталимидного фрагмента у имидной группы не оказывает существенного влияния на первые потенциалы восстановления циклопенте-нофуллеренов. Однако длина углеродного мостика от делокализованного имидного фрагмента до фуллереновой сферы оказывает влияние на граничные молекулярные орбитали. Сопоставимые с [60]PCBM значения первого потенциала восстановления наблюдаются у соединения 2b, функциональная группа которого находится в у-положении к фуллереновой сфере, как и у [60]PCBM.
Экспериментальная часть
И К спектры записывали на приборе IR-Prestige-21 (Fourier Trans form Spectrophotometer — Shimadzu) в тонком слое или вазелиновом масле. Спектры ЯМР получали на спектрометре Bruker-AM 500 с рабочей частотой 500.13 МГц (1Н), 125.76 МГц (13С), внутренний стандарт — ТМС. За ходом реакции следили с использованием тонкослойной хроматографии на пластинках Sorbfil ПТСХ-АФ-А, вещества обнаруживали с помощью паров иода, или опрыскивания пластинок раствором нин-гидринового проявителя с последующим нагреванием при 100—120 оС. Масс-спектры получали на хроматомасс-спектрометре LCMS-2010 EV фирмы Shimadzu в режиме химической ионизации при атмосферном давлении. MALDI масс-спектры получали на масс-спектрометре ULTRA FLEX III (Bruker Daltonik GmbH, Bremen, Germany) в линейном режиме, n-нитроанилин в виде матрицы. Спектры поглощения в видимой области записывали на спектрометре Shimadzu UU-1800. Температуру плавления определяли на нагревательном столике Boetius. Измерения CV проводились в инертной атмосфере при комнатной температуре с использованием потенциостата (гальвано-стата) P-30JM Elins. Трехэлектродная ячейка, содержащая рабочий стеклообразный углеродный электрод (d 5 мм2), счетчик электродов Pt и электрод Ag/Ag+ (0.01М раствор в CH3CN). Поддерживающий электролит составлял 0.1М тетрабутиламмоний гексафторфосфат. Ферроцен применялся как внутренний стандарт при регистрации вольтамперограмм.
Ацетон, хлористый метилен, хлороформ, этилацетат перегоняли над P2O5. Толуол, тет-рагидрофуран, петролейный эфир, бензол, 1,4-диоксан кипятили и перегоняли над натрием. Хлористый тионил («ч.д.а.») использовали
без дополнительной очистки. Продукты реакции выделяли с помощью флеш-хроматогра-фии на силикагеле «СЬетароЬ» с размером частиц 40/100 мкм в различных элюентах, подо-браных при помощи ТСХ.
Общая методика синтеза замещенных фуллеренов
С60 (0.14 ммоль, 100 мг) предварительно (за 12 ч) до синтеза растворяли в толуоле (35 мл). Алленоаты 9 (1а—с) (0.14 ммоль), предварительно растворенные в толуоле (5 мл), добавляли к раствору фуллерена С60. Затем добавляли РРЬ3 (эквимолярное количество) и реакционную смесь кипятили под обратным холодильником в течение 12 ч на магнитной мешалке (300 об/мин). При помощи ТСХ в толуоле визуально наблюдаем образование продуктов 2а—с. С помощью флеш-хроматог-рафии толуолом смываем непрореагировав-ший фуллерен С60, а затем выделяли чистые продукты при использовании в качестве элю-ента этилацетат-петролейный эфир 1/1.
Метоксикарбонил-3-((1,3-диоксоизоин-долин-2-ил)метил)-1-циклопентен [4,5: 1,2] фуллерен С60 (2а). Темно-коричневый порошок, выход 0.07 г, 52% (толуол). Спектр ЯМР *Н (500 МГц, СЭС13, ТМС, 25 оС), 5, м. д.: 3.93 (8, 3Н); 4.51 (т, /=15.54; /=10.61; /=5.42 Гц, 1На); 4.74 (т, /=15.54; /=10.61; /=5.42 Гц, 1НЬ); 5.31 (т, 1Н); 7.67 (ё, 1=2.4 Гц, 1Н); 7.97; 7.81 (ёт, 4Н). Спектр ЯМР 13С (125 МГц, СЭС13, ТМС, 25 оС), 5, м. д.: 41.81 (С10); 52.36 (С79Н3); 56.05 (С11); 72.28 (С12); 77.05 (С13); 123.76 (С7,8); 131.9 (С3,4); 134.31; 134.49 (С9,6); 135.61; 135.67; 136.61 (С14); 136.91; 139.34; 139.39; 139.77; 140.4; 141.59; 141.7; 141.9; 141.93; 142.01; 142.21; 142.44; 142.64; 142.69; 142.75; 143.08; 143.11; 144.31; 144.46; 144.55; 145.07 (С15); 145.18; 145.32; 145.4; 145.52; 145.6; 145.85; 145.91; 145.98; 146.03; 146.46; 147.25; 147.38; 148.07; 148.1; 150.49; 150.8; 156.17; 163.88 (С76); 168.17(С2,5). Вычислено, %: С74Н^04: С 91.08; Н 0.93; N 1.44; О 6.56. Найдены, %: С 91.11; Н 0.93; N 1.45.
1-Метоксикарбонил-3-(2-(1,3-диоксои-зоиндолин-2-ил)этил)-1-циклопентен [4,5: 1,2] фуллерен С60 (2Ь). Темно-коричневый порошок, выход 0.082 г, 60% (толуол). Спектр ЯМР (500МГц, СЭС13, ТМС, 25 оС), 5, м. д.: 2.57; 2.92 (т, 2Н); 3.97 (8, 3Н); 4.51; 4.74 (1, / = 6.55; / = 7.8 Гц, 2Н); 4.77 (т, 1Н); 7.24; 7.76 (ёт, 4Н); 7.89 (ё, / = 2.4 Гц, 1Н).
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, СЭС13, ТМС, 25 оС), 5, м. д.: 34.51(С11); 36.49 (С10); 52.31 (С80Н3); 52.05 (С12); 73.94 (С13); 77.03 (С14); 123.57 (С7,8); 132.04 (С3,4); 134.18; 134.27 (С9,6); 135.63; 136.2; 136.29 (С15); 139.27; 139.38; 139.82; 140.18; 141.57; 141.63; 141.89; 142.01; 142.19; 142.25; 142.42; 142.61; 142.67; 142.7; 143.05; 143.09; 144.4; 144.43; 144.45; 144.49; 144.74; 145.08; 145.13; 145.34; 145.49; 145.57; 145.91; 145.98; 146.06; 146.11; 146.22; 146.29; 146.33; 146.39; 146.52 (С16); 147.25; 147.37; 148.06; 148.2; 150.46; 150.8; 152.12; 156.46; 164.05 (С77); 168.43 (С2,5). Вычислено, %: С75И13КО4: С 90.81; Н 1.32; N 1.41; О 6.45. Найдены, %: С 90.81; Н 1.31; N 1.41.
1-Метоксикарбонил-3-(4-( 1,3-диоксои-зоиндолин-2-ил)бутил)-1-циклопентен [4,5: 1,2] фуллерен С60 (2с). Темно-коричневый порошок, выход 0.053 г, 41% (хлороформ). Спектр ЯМР (500 МГц, СЭС13, ТМС, 25 оС), 5, м. д.: 1.87; 2.04 (т, 2Н); 1.93 (т, 2Н);
2.23; 2.54 (m, 2H); 3.82 (t, J= 6.6, 2H); 3.95 (s, 3H); S = 4.71 (m, 1H); 7.71; 7.84 (dm, 4H); 7.83 (d, J = 2.4 Гц, 1H). Спектр ЯМР 13C (125 МГц, CDCl3, ТМС, 25 0C), S, м. д.: 25.92 (С12); 28.90 (С11); 35.17 (С13); 37.87 (С10); 52.2 (С82Н3); 57.64 (С14); 74.27 (С15); 77.04 (С16); 123.34 (С9,6); 132.09 (С3,4); 134.03 (С7,8); 135.56; 135.67 (С17); 136.0; 139.19; 139.32; 139.64; 140.18; 141.54; 141.6; 141.85; 141.9; 142.09; 142.15; 142.19; 142.4; 142.57; 142.63; 142.67; 143.04; 144.35; 144.43; 144.48; 144.73; 144.98; 145.07; 145.16; 145.3; 145.42; 145.54; 145.88; 145.94; 146.07; 146.17; 146.24; 146.31; 147.21; 147.31; 147.83 (С18); 148.1; 148.23; 150.68; 150.98; 152.69; 156.9; 147.25; 147.37; 148.06; 148.2; 150.46; 150.8; 152.12; 156.46; 164.13 (С79); 168.44 (С2,5). Вычислено, %: C77H17NO4: С, 90.67; H, 1.68; N, 1.37; O, 6.27. Найдены, %: С, 90.67; H, 1.67; N, 1.37.
Литература
1. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллере-ны.- М.: Экзамен, 2005.- 688 с.
2. Herranz M. A., Diederich F., Echegoyen L. Electrochemically induced retro-cyclopropanation reactions // Early View Article.- 2004.- V.2004, №11.- Pp.2299-2316.
3. Yang Ch., Kim J.Y., Cho Sh., Lee J.K., Heeger A.J., Wudl F. Functionalized methanofullerenes used as n-type materials in bulk-heterojunction polymer solar cells and in field-effect transistors // J. Am. Chem. Soc.- 2008.- V.130, №20.-Pp.6444-6450.
4. Ma S. Some typical advances in the synthetic applications of allenes // Chem. Rev.- 2005.-V.105, №7.- Pp.2829-2871.
5. Sugawara K., Nakamura N., Yamane Yu., Hayase Sh., Nokami T., Itoh T. Influence of chirality on the cyclohexene-fused C60 fullerene derivatives as an accepter partner in a photovoltaic cell // Green Energy & Environment.- 2016.- V.1, №2.- Pp.149-155.
6. Takagi A., Mizutani T., Moriwaki K., Takao Y., Matsumoto F., Hida K., Iwai T., Ito T., Mizuno T., Ohno T. р-и-Interface stabilization of planar heterojunction organic photovoltaics by an ethyleneoxy side chain of methanofullerenes // Synthetic Metals.- 2016.- V.215.- Pp.223-228.
7. Anafcheh M., Ghafouri R. Mono- and multiply-functionalized fullerene derivatives through 1, 3-dipolar cycloadditions: a DFT study // Physica E.- 2014.- V.56.- Pp.351-356.
8. Ikuma N., Inaba S., Kokubo K., Oshima T. First synthesis and aggregation behaviour of periconjugated triazoliumfullerene // Chem. Commun. 2014.- V.50, №5.- Pp.581-583.
References
1. Sidorov L.N., YurovskaYa M.A., Borshhevskii A.Ya., Trushkov I.V., Ioffe I.N. Fullereny [Fullerenes]. Moscow, Ekzamen Publ., 2005, 688 P.
2. Herranz M.A., Diederich F., Echegoyen L. [Electrochemically induced retro-cyclopropana-tion reactions]. Early View Article, 2004, vol.2004, no.11, pp.2299-2316.
3. Yang Ch., Kim J.Y., Cho Sh., Lee J.K., Heeger A.J., Wudl F. [Functionalized methanofullerenes used as n-type materials in bulk-heterojunction polymer solar cells and in field-effect transistors]. J. Am. Chem. Soc., 2008, vol.130, no.20, pp.6444-6450.
4. Ma S. [Some typical advances in the synthetic applications of allenes]. Chem. Rev., 2005, vol.105, no.7, pp.2829-2871.
5. Sugawara K., Nakamura N., Yamane Yu., Hayase Sh., Nokami T., Itoh T. [Influence of chirality on the cyclohexene-fused C60 fullerene derivatives as an accepter partner in a photovoltaic cell]. Green Energy & Environment, 2016, vol.1, no.2, pp.149-155.
6. Takagi A., Mizutani T., Moriwaki K., Takao Y., Matsumoto F., Hida K., Iwai T., Ito T., Mizuno T., Ohno T. [p-n-Interface stabilization of planar heterojunction organic photovoltaics by an ethyleneoxy side chain of methanofullerenes]. Synthetic Metals, 2016, vol.215, pp.223-228.
7. Anafcheh M., Ghafouri R. [Mono- and multiply-functionalized fullerene derivatives through 1, 3-dipolar cycloadditions: a DFT study]. Physica E., 2014, vol.56, pp.351-356.
8. Ikuma N., Inaba S., Kokubo K., Oshima T. [First synthesis and aggregation behaviour of periconjugated triazoliumfullerene]. Chem. Commun., 2014, vol.50, no.5, pp.581-583.
9. Sakhautdinov I.M., Gumerov A.M., Batyrshin I.R., Fatykhov A.A., SuponitskyK.Yu., Yunusov M.S. Synthesis of Pyrazoles Based on Functionalized Allenoates // Heterocycles.-2014.- V.89, №3.- Pp.641-651.
10. Sakhautdinov I.M., Gumerov, A.M., Gibadullina, G.G., Zakiryanova, O.V., Yunusov, M.S. Synthesis of a 2, 3-Dienoate Based on Methyl Maleopimarate // Chemistry of Natural Compounds.- 2015.- V.51, №2.- Pp.383-384.
11. Sakhautdinov I.M., Gumerov A.M., Malikova R.N., Fatykhov A.A., Yunusov M.S. Synthesis of New Pyrazole-Methylmaleopimarate Conjugates // Chem. Nat. Compd.- 2016.- V.4.- Pp.651655.
12. Giron R.M., Reboredo S., Marco-Martinez J., Filippone S., Martin N. Organocatalysis for new chiral fullerene-based materials // Faraday Discuss.- 2014.- V.173.- Pp.173, 311-322.
13. Shu L.H., Sun W.Q., Zhang D.W., Wu S.H., Wu H.M., Xu J.F., Lao X.F. Phosphine-catalysed [3+2] cycloadditions of buta-2,3-dienoateswith [60] fullerene // Chem.Commun.- 1997.- №1.- Pp.79-80.
14. Marco-Martinez J., Marcos V., Reboredo S., Filippone S., Martin N. Asymmetric Organocatalysis in Fullerenes Chemistry: Enantioselective Phosphine-catalyzed Cycloaddition of Allenoates onto C60 // Angewandte Chemie International Edition.-2013.- V.52, №19.- Pp.5115-5119.
9. Sakhautdinov I.M., Gumerov A.M., Batyrshin I.R., Fatykhov A.A., SuponitskyK.Yu., Yunusov M.S. [Synthesis of Pyrazoles Based on Functionalized Allenoates]. Heterocycles, 2014, vol.89, no.3, pp.641-651.
10. Sakhautdinov I. M., Gumerov, A. M., Gibadullina, G. G., Zakiryanova, O. V., & Yunusov, M. S. [Synthesis of a 2, 3-Dienoate Based on Methyl Maleopimarate]. Chemistry of Natural Compounds, 2015, vol.51, no.2, pp.383384.
11. Sakhautdinov I.M., Gumerov A.M., Malikova R.N., Fatykhov A.A., Yunusov M.S. [Synthesis of New Pyrazole-Methylmaleopimarate Conjugates]. Chem. Nat. Compd, 2016, vol.4, pp 651-655.
12. Giron R.M., Reboredo S., Marco-Martinez J., Filippone S., Martin N. [Organocatalysis for new chiral fullerene-based materials]. Faraday Discuss., 2014, vol.173, pp.173, 311-322.
13. Shu L.H., Sun W.Q., Zhang D.W., Wu S.H., Wu H.M., Xu J.F., Lao X.F. [Phosphine-catalysed [3+2] cycloadditions of buta-2,3-dienoateswith [60] fullerene]. Chem.Commun, 1997, no. 1, pp.79-80.
14. Marco-Martinez J., Marcos V., Reboredo S., Filippone S., Martin N. Asymmetric [Organocatalysis in Fullerenes Chemistry: Enantioselective Phosphine catalyzed Cycloaddition of Allenoates onto C60]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, vol.52, no.19, pp.5115-5119.
