CC BY
35
Физическая химия
УДК 541.13; 546.71
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА LiNii/aMn^Co^Oz
К.В. Нефедова, О.В. Сивцова, В.Д. Журавлев, В. Г. Бамбуров, ЕЛ. Павленко, Е.В. Галкина
Исследованы условия синтеза иГ^шМищСошОг с двумя видами внутреннего органического топлива: поливинилового спирта и аминоуксусной кислоты (глицина). Рассмотрено влияние природы органического компонента на электрохимические характеристики материала.
Ключевые слова: LiNii 3Mn 13С01/3О2, глицин-нитратный синтез, катодный материал.
Введение
Оксид лития никеля марганца кобальта (3:1:1:1:6) представляет собой альтернативу широко известному LiCo02 [1]. Это более дешевый и менее токсичный материал по сравнению с LiCo02 и его аналогом LiNi02 [2]. Впервые он был получен твердофазным способом Ohsuku и Makimura [3]. Новый оксид представляет собой один из твердых растворов LiNio^-jMno^-xCo^O^ обладает слоистой ромбоэдрической структурой (а = 2,85730 А, с = 14,2250 А, пр.гр. R-Зт). Известно, что электрохимическая активность и качество материала LiNii/3Mni/3Coi/302 весьма чувствительны к условиям синтеза [4]. В настоящей работе исследованы условия получения и характеристики LiNii/3Mn1/3Coi/302 в реакциях combustion synthesis (CS) [5] с поливиниловым спиртом (ПВС) и аминоуксусной кислотой (глицин). Цель работы - создать основу технологии производства катодного материала в интересах ОАО «Сатурн».
Экспериментальная часть
В качестве исходных реактивов использовали нитраты кобальта, никеля, марганца и лития. Синтез проводили в два этапа: на первом получали смешанный сложный оксид CoMnNiO*, сжигая растворы, содержащие нитраты солей, и в качестве комплексующего агента и топлива - ПВС или глицин. Полученный тонкодисперсный порошок смешанного оксида трех металлов пропитывали раствором лития азотнокислого, сушили и отжигали при 900—1 ООО °С с последующим помолом в специальных стержневых мельницах из метакрилата при умеренных скоростях и нагрузке (2-3): 1. После аттестации на монофазность, распределение, морфологию частиц и определения удельной поверхности полученный материал направлялся на электрохимические испытания. Содержание электрохимически активного материала в электродах составляло - 85 мае. %, 10 мае. % - электропроводная добавка, 5 мае. % - поливинилиденфторид. В качестве противо-электрода применён литиевый электрод (металлический литий, армированный отожжённой никелевой сеткой). Электролит: 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната с диметилкарбонатом (1:1 вес. ч.). В качестве сепаратора использовали материал марки ПОРП-А. Перед сборкой катоды были высушены при 130 °С в течение 16 часов в вакууме. Группы были собраны в атмосфере аргона и герметизированы в трехслойной фольге (ламинированная конструкция) с предварительным вакуумированием и заправкой электролитом. На ресурсные испытания было поставлено по две группы образцов, полученных с двумя видами топлива.
Обсуждение результатов
Теоретически в условиях стехиометрии уравнения Co(N03)2 + Ni(N03)2 + Mn(N03)2 + 2,5 NH2 - CH2 - COOH -*•
-► CoMnNi04 5 + 4,25 N2 + 5 C02 + 6,25 H20 + 1,125 02
процесс протекает с полным восстановлением оксидов азота, выделяющихся при разложении нитратов металлов.
Однако ранее было показано [6], что оксиды ^-металлов обладают каталитическим эффектом и восстановление диоксида азота начинается при меньших относительных концентрациях восстановителя (50-70 % от теоретического), в роли которого выступает как органическое топливо, так и окисляющиеся до более высоких степеней катионы Со2+ и Мп2+. Поэтому содержание восстановителя в обоих случаях не превышало 0,7 от теоретического количества. Установлено, что интенсивность процесса СБ исследуемого материала определяет наличие в исходном растворе кобальта азотнокислого. Процессы с ПВС протекают более спокойно, чем с глицином. Однако технологическим недостатком этого варианта синтеза является неконтролируемое увеличение объема реакционной массы при нагревании. По этой причине синтез с глицином в режиме объемного горения (ф = 0,8-1,0) приводит к потерям продукта и более технологичными оказались режимы с ф < 0,8.
Готовые порошки представляют овальные нано- и субмикронные частицы, собранные в агрегаты (рис. 1), с пиком распределения на 2-4 мкм (рис. 2) и удельной поверхностью 0,21-1,78 м /г.
5kV Х10,000 ЧміТі 1649 09 30 SEI 10kV Х5,000 5^т 1658 14 30 SEI
а) б)
Рис. 1. Микрофотографии образцов LiNi1,3Mn1,3Coi,302,, полученных с ПВС (а), с глицином (б)
Номер цикла
Рис. 2. Кривая распределения частиц по размеру Рис. 3. Изменение емкости на контрольных циклах
в процессе цикпирования
Несмотря на близость характеристик оксида, полученного с ПВС и глицином, оценка начальной удельной емкости синтезированного катодного материала показала (рис. 3), что после 300 циклов деградация отсутствует лишь у образца, полученного с глицином. В табл. 1 представлены данные по измерению сопротивления материалов, полученных с ПВС и с глицином.
Там же для сравнения приведены характеристики образца кобальтата лития производства фирмы «Umicore» (LCO). Из представленных данных видно, что сопротивления синтезированных образцов примерно одинаковы. В то же время при использовании кобальтата лития аналогичные сопротивления меньше в 2-3 раза. Вероятно, истинное сопротивление синтезированного материала выше, чем у кобальтата лития вследствие влияния различной дисперсности образцов.
42
Вестник ЮУрГУ, № 12, 2011
Начальную удельную емкость определяли в режиме: заряд током 5 мА до 4,2 В и разряд током 5 мА до 3,0 В. Было проведено три цикла (рис. 4). Как видно из полученных данных, удельная емкость образцов не имеет существенных отличий и находится в диапазоне 139-148 мА ч/г.
Таблица 1
Измерение сопротивления материалов
№ образца D50, мкм Удельная поверхность (ВЕТ), м2/г Я(1-П), Ом-см при давлении прессования т/см2 Rh(l-n), Ом-см проката
0,9 2,0 2,8
ПВС 1/12 1,4 0,82 3,2 1,8 1,6 20,6
ПВС 2/12 1,8 1,78 3,5 2,0 1,7 23,7
Глицин 4/12 3,4 0,21 3,3 1,9 1,6 18,6
LCO 11,0 0,22 0,9 0,8 0,6 5,2
4300
4100
3900
ф
| 3700 ф
* 3500 а
с 3300
ГО
х 3100 2900
1/12 ЛВС 1/12 ЛВС 2/12 ПВС 2/12 ПВС 4/12 глицин 4/12 глицин
<>м
50 л 100
С, мА-ч/г
150
-1
200
Рис. 4. Заряд-разряд на цикле тренировки /з = /р = 0,1 С; Цз = 4,2 В; 1/р = 3 В
Поляризационные характеристики оценивали при заряде до напряжения 4,2 В и разряде до 3,0 В одинаковыми токами заряда и разряда. Испытания проводили при трех значениях тока -0,1 С, 0,2С и 0,5С. Полученные результаты представлены в табл. 2. Видно, что средние разрядные напряжения образцов практически одинаковы и не зависят от вида горючего. Относительная разрядная емкость с ростом тока разряда повышается в ряду образцов от ПВС к глицину.
Относительная разрядная емкость для различных токов
Таблица 2
Ток Номер электрохимической группы
ПВС 1 ПВС 1 ПВС 2 ПВС 2 Глицин Глицин
0,1С 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
0,2С 0,91 0,90 0,935 0,94 0,97 0,95
0,5 С 0,69 0,78 0,78 0,81 - -
Были выполнены исследования начального циклирования токами 0,2 и 0,5С (рис. 5). На рис. 6 представлены результаты контрольных циклов перед началом циклирования током 0,5С и после 50 циклов. Как видно из представленных данных, деградация образцов, при токе циклирования
0,2С, возрастает в ряду глицин - ПВС. Хотя все образцы имели одинаковую предысторию, для токового режима 0,5С соотношение по стабильности образцов не так очевидно. Но просматривается некоторая начальная деградация на проведенных циклах. Возможно, она связана с большим суммарным количеством циклов в различных режимах.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Meeooooaeeooeeeewseeg^
аооооооооо
1/12 ПВС 1/12 ПВС 2/12 ПВС 2/12 ПВС ■ 4/12 глицин 4/12 глицин
10
20
30
40
50
Номер цикла
Рис. 5. Циклирование током /з = /р = 0,5С в интервале напряжений 4,2-2,7 В; t = 22-24 °С
100 98 96 94 92 # 90 О 88 § 86 84 82 80
---------
■О'
"-v. -'г;:-*
Уїмі пвс ~ -0,11б9х ^ 100 У! 1: п»с ~ 0,24.15і +■ 100 У;я:піс= 0,0739і + 100 Уї;ії ПВС = -0,146*1 +100 -0,1039і + 100 УМ!™™ = -0,0784! + 100
♦ 1/12 ПВС
♦ 1/12 ПВС
♦ 2/12 ПВС і 2/12 ПВС
■ 4/12 глицин о 4/12 глицин
10
20
30
40
50
60
Номер цикла
Рис. 6. Изменение емкости на контрольных циклах /з = /р = 0,1 С
Заключение
Результаты проведенных испытаний показывают, что характеристики материала не уступают известным импортным образцам.
Работа выполнена в рамках проекта ОХНМ № 09-Т-3-10.
Литература
1. Rossen, Е. Structure and electrochemistry of ЬУУЦМ^Ог / E. Rossen, C.D.W. Jones, J.R. Dahn // Solid State Ionics. -1992. - Vol. 57, № 3-4. - P. 311-318.
2. Ohzuku, T. Layered lithium insertion material of LiNii^Mn^Cb: A possible alternative to LiCoCb for advanced lithium-ion batteries / T. Ohzuku, Y. Makimura // Chemistry Letters. - 2001. -Vol. 8.-P. 744-745.
3. Ohzuku, T. Layered lithium insertion material of LiCoi/3Ni1/3Mni/302 for lithium-ion batteries / T. Ohzuku, Y. Makimura // Chemistry Letters. - 2001. - Vol. 7. - P. 642-643.
4. Effect of synthesis method on the electrochemical performance of LiNii/3Mni/3Coi/302 / D. Li, T. Muta, L. Zhang et al. // Journal of Power Sources. - 2004. - Vol. 132. - P. 150-155.
5. Mukasyan, A.S. Solution combustion synthesis of nanomaterials / A.S. Mukasyan, P. Epstein, P. Dinka // Proceedings of the combustion institute. - 2007. - Vol. 31. - P. 1789-1795.
6. Журавлев, В.Д. Получение нанооксидов меди и никеля / В.Д. Журавлев, К.В. Нефедова, О.Г. Резницких // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - № 8. - С. 20-24.
Поступила в редакцию 17 ноября 2010 г.
SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF LiNh/aMn^Co^ CATHODE MATERIAL
Conditions ofLiNi1/3Mn1/3Co1/302 synthesis with two kinds of internal organic fuel (polyvinyl alcohol and aminoacetic acid (glycine)) are investigated. Influence of the organic component nature on the electrochemical characteristics of a material is considered.
Keywords: LiNii/3Mny3Coi/302, glycine-nitrate synthesis, cathode material.
Nefedova Ksenia Valerievna - engineer, Institute of solid state chemistry, Ural branch of Russian academy of sciences. 91, Pervomaiskaya st, Ekaterinburg, 620990.
^ Вестник ЮУрГУ, № 12, 2011
Нефедова Ксения Валерьевна - инженер, Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН. 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.
E-mail: nefedova@ihim.uran.ru
Sivtsova Olga Viktorovna - researcher, Institute of solid state chemistry, Ural branch of Russian academy of sciences. 91, Pervomaiskaya st, Ekaterinburg, 620990.
Сивцова Ольга Викторовна - научный сотрудник, Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН. 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.
E-mail: lab5@ihim.uran.ru
Zhuravlev Victor Dmitrievich - PhD (Chemistry), head of laboratory, Institute of solid state chemistry, Ural branch of Russian academy of sciences. 91, Pervomaiskaya st, Ekaterinburg, 620990.
Журавлев Виктор Дмитриевич - к.х.н., зав. лаб., Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН. 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.
E-mail: zhvd@ihim.uran.ru
Bamburov Vitaly Grigor’evich - Corresponding Member of the RAS, Dr. Sc. (Chemistry), principal researcher. Laboratory of chemistry of rare-earth element compounds. Institute of Solid State Chemistry, UB RAS. Address: 91, Pervomaiskaya ul., Ekaterinburg, 620990.
Бамбуров Виталий Григорьевич - член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник. Лаборатория химии соединений редкоземельных элементов. Институт химии твердого тела УрО РАН. 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.
E-mail: bam@ihim.uran.ru
Galkina Elena Vladimirovna - engineer, JSC “Saturn”, Solnechnaya, 6 Krasnodar, 350072.
Галкина Елена Владимировна - инженер, ОАО «Сатурн», 350072, г. Краснодар, ул. Солнечная, 6.
E-mail: ikc@zit.kuban.ru
Pavlenko Elena Anatoljevna - engineer, JSC “Saturn”, Solnechnaya,6 Krasnodar 350072.
Павленко Елена Анатольевна- инженер, ОАО «Сатурн», 350072, г. Краснодар, ул. Солнечная, 6.
E-mail: satum-pavlenko@mail.ru
