CC BY
11SYNTHESIS OF HYDROXYL-CONTAINING FURAN REZINS AND POLYURETHANE FOAMS
BASED ON THEM
Nizamov T.
candidate of technical sciences, dotsent, Tashkent Chemical-Technological institute,
100011, Republic of Uzbekistan, 32, Navoi Str. Tashkent
СИНТЕЗ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ФУРАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Низамов Т. А.
канд. техн. наук, доцент, Ташкентский Химико-Технологический институт, 100011, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул.Навои, 32 https://doi.org/10.5281/zenodo.6594325
Abstract
The reaction of furfuryl and polyatomic alcohols synthesized hydroxyl-containing furan oligomers and their physical-chemical properties have been studied. Using these oligomers, industrial foams are modified and rigid polyurethane foams are developed. The influence of the nature of the synthesized furan oligomers on the performance properties of rigid polyurethane foams is presented.
Аннотация
Реакцией фурфурилового и многоатомных спиртов синтезированы гидроксилсодержащие фурановые олигомеры и изучены их физико-химические свойства. Использованием этих олигомеров модифицированы промышленные пенопласты и разработаны жесткие пенополиуретаны. Показано влияние природы синтезированных фурановых олигомеров на эксплуатационные свойства жестких пенополиуретанов.
Keywords: oligomer, furfuryl alcohol, polyhydric alcohols, polycondensation, physical-chemical properties, polyurethane foam, modification, technological indicators, strength properties.
Ключевые слова: олигомер, фурфуриловый спирт, многоатомные спирты, поликонденсация, физико-химические свойства, пенополиуретан, модификация, технологические показатели, прочностные свойства.
Введение
Наряду с высокой тепло-, термо-, огне- и химо-стойкостью полимерам на основе фурфурилового спирта (ФС) присущи такие недостатки как низкая адгезия к различным поверхностям, значительная усадка после отверждения, хрупкость.
Вышеуказанные недостатки гомополимеров фурфурилового спирта (ФС) связаны чрезмерной жесткостью полимер-основы, строение основной цепи которых состоят из фурановых гетероатомов, соединенных между собой метиленовыми звеньями. Для их устранения синтезированы фурано-эпоксидные олигомеры, олигоуретаны, олигоами-доуретаны, полиимиды, сложные и простые олиго-, полиэфиры [1-4]. Гетерогенная упорядоченная структура фурфуриловых олигомеров и полимеров придает им ряд специфических свойств, по сравнению со свойствами гомополимеров или их механических смесей.
Гидроксилсодержащие олигомеры на основе фурфурилового спирта и этиленгликоля, левоглю-козана и ксилита описаны в [5]. Полученные олиго-меры имели близкие свойства, что позволило автором высказать предположение о едином механизме их образования. При этом в структуре олигомера между фурановыми циклами расположены метиле-новые и диэтиленовые группы (в случае продуктов реакции фурфурилового спирта и этиленгликоля). Выяснено, что синтезированные олигомеры при-
годны для использования в качестве лака для антикоррозионной защиты технологического оборудования.
В данной статье приведены результаты исследований по синтезу и изучению олигоэфирполио-лов совместной поликонденсацией ФС с многоатомными алифатическими спиртами. В качестве многоатомных спиртов выбраны этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ) и глицерин (Гл), что позволяет более наглядно изучить влияние типа, природы многоатомных спиртов на строение и физико-химические свойства олигомеров и полимерных композиционных материалов на их основе в последующем.
Производство пенополиуретанов (ППУ) предъявляет определенные требования к полиэфир-полиолам, используемым для их получения [6,7]. Исходя из поставленной цели и учитывая сказанное, нами проведены исследования по изучению условий образования фурфурил-алкиленовых оли-гомеров «пенополиуретанового назначения».
Экспериментальная часть
Методика синтеза олигомеров разработана по аналогии с методикой, описанной в работе [5]. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с масляным затвором, термометром и обратным холодильником загружали 6 моль ФС и 1 моль многоатомного спирта. При энергичном перемешивании температуру доводили до 1100С и добавляли необходимое количество катализатора -
малеинового ангидрида (ГОСТ 11153-75). Затем реакционную смесь вновь нагревали до 1200С в течении определенного времени. По истечении этого времени реакционную смесь охлаждали, отгоняли надсмольные воды, непрореагировавшие мономеры, нагревая реакционную смесь до температуры 112-1140С при пониженном давлении. За ходом конденсации следили по изменению содержания гидроксильных групп, свободных мономеров, молекулярной массы и вязкости [8].
ППУ получали перемешиванием заранее взвешенной композиции дисковой мешалкой с частотой вращения 3000 об/мин. Параметры вспенивания снимали при свободном вспенивании композиции. Для определения физико-механических свойств композицию заливали в металлическую форму размером 160х180х70мм, предварительно нагретую до 40-600С. Физико-механические свойства ППУ определяли согласно соответствующим методикам [9] и стандартам.
Результаты и их обсуждение
На ход поликонденсации оказывает влияние температура, продолжительность реакции, концентрация катализатора. Температуру проведения реакции выбрали по данным [5]. В качестве катализатора использовали малеиновый ангидрид (МА). В отсутствии катализатора концентрация фурфури-лового спирта с алифатическими многоатомными спиртами протекает слишком медленно.
При этом реакционная способность алифатических спиртов по отношению к ФС снижается в ряду этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), глицерин (Гл). Так, на снижение концентрации гид-роксильных групп реакционной смеси до (17-20%), свободного ФС до (85-95%) и выделение (5-12) мл конденсационной воды затрачивается 60, 90 и 120 минут соответственно при реакции ФС с ЭГ, ДЭГ и Гл. Введение в реакционную смесь МА и увеличение его содержания ускоряет конденсацию. Ход изменения кривых показывает, что до содержания МА 0,17 вес. % от количества ФС происходит резкое уменьшение значения содержание свободного ФС, гидроксильных групп, увеличение количества выделившейся воды, молекулярной массы и вязкости. Дальнейшее возрастание концентрации МА не
вызывает резкого изменения указанных показателей.
Введение и увеличение концентрации МА в реакционную смесь не изменяет порядок реакционной активности исследованных спиртов в реакции с ФС. Например, на образование олигомеров приблизительно с одинаковыми физико-химическими свойствами в присутствии 0,17 вес.% МА соответственно необходимо 1,0ч, 1,5,ч, 2,0ч при взаимодействии ФС с ЭГ, ДЭГ и Гл. Это, по-видимому, связано с присутствием в молекуле ДЭГ и Гл дополнительно электроноакцепторных атома кислорода и гидроксильной группы.
Проведенная серия экспериментов позволила определить оптимальную концентрацию МА в реакционной смеси- 0,17% от веса ФС.
Другим параметром, оказывающие влияние на физико-химические свойства олигомеров является продолжительность реакции. Конденсация ФС с исследованными многоатомными спиртами характеризуется резким уменьшением конденсации свободного фурфурилового спирта и гидроксильных групп, повышением значения молекулярной массы олигомеров. Кроме того, в начальный период реакции выделяется больше воды. Причем время достижения изломов на кривых изменения соответствующих показателей составляет 1,0ч, 1,5ч, и 2,0ч соответственно для фурфурил-этиленгликолевых (ФЭО), фурфурил-диэтиленгликолевых (ФДО) и фурфурил-глицериновых олигомеров (ФГО).
Резкое снижение концентрации свободного фурфурилового спирта, гидроксильных групп на начальной стадии и затем замедление снижения этих показателей позволяет предложить о том, что гетерополиконденсации предшествует гомополи-конденсация ФС. Образовавшиеся олигомеры ФС затем реагируют с гликолями.
Проведенные систематические исследования позволили выявить оптимальные условия проведения конденсации ФС с многоатомными спиртами -мольное соотношение ФС: многоатомный спирт=6:1, температура реакции-1400С, концентрация малеинового ангидрида -0,17 вес. %, продолжительность реакции-1,0ч (ФЭО), 1,5ч (ФДО) и 2,0ч (ФГО). Физико-химические свойства олигомеров, синтезированных при этих условиях, приведены в табл.1.
Таблица 1
Физико-химические свойства фурфурил-алкиленовых олигомеров
Показатели ФЭО ФДО ФГО
Внешний вид Вязкие жидкости темно-коричневого цвета
Среднечисленная молекулярная масса 500-600 550-650 600-700
Вязкость динамическая при 250С, Па*с 2,0-3,0 3,0-4,0 4,0-5,0
Содержание гидроксильных групп, % 5-7 5-7 10-15
Содержание свободного фурфурилового спирта, % 5-10 15-20 8-16
Средняя функциональность 1,9-2,1 1,9-2,1 3,0-4,0
Данные таблицы показывают, что синтезированные олигомеры имеют широкий спектр физико-химические свойств.
Таким образом, в результате проведенных исследований изучены условия конденсации фурфу-рилового спирта с этилен-, диэтиленгликолями и
глицерином в присутствии каталитических количеств малеинового ангидрида. Показано, что в начале процесса происходит гомополиконденсации фурфурилового спирта. Предложен механизм образования олигомеров фурфурилового спирта, кото-
рый подтвержден изучением кинетики гомополи-конденсации фурфурилового спирта [10] в водной среде. Установленные закономерности позволили в свою очередь выявить закономерности образования фурфурил-алкиленовых олигомеров [11].
В дальнейшем на основе синтезированных олигомеров разрабатывали жесткие ППУ. При этом с целью изучения влияния природы синтезированных олигомеров на структурные характеристики, параметры формования и физико-механические свойства ППУ в композиции для вспенивания вводили минимальное необходимое количество веществ, без которых пенопласты не образуются (катализатор, поверхностно-активное вещество, вспенивающий агент). При разработке пенопластов соответствии с требованиями производства и эксплуатационных свойств.
Увеличение количества малеинового ангидрида, взятого для синтеза фурфурил-алкиленовых олигомеров приводит к ускорению пено- и уретано-образования. При этом к изменению физико-химических свойств олигомеров наиболее чувствительно время подъема. Необходимо отметить, что композиция на основе ФЭО и ФДО характеризуются меньшей текучестью. Это вызывает ряд технологических трудностей при получении ППУ с качественной макроструктурой. Требует своего объяснения экстремальное изменением количества МА, взятого для их синтеза. При этом функциональность компонента а возрастает от 3,0 (в случае олигомеров, полученных и присутствии 0,085% масс. МА) до 6,5 при использовании олигомеров, полученных в присутствии 0,5% масс. МА. По-видимому, увеличение функциональности до определенного уровня приводит к ускорению накопления частиц коллоидных размеров и сокращению времени достижения их критической концентрации, после которой образуется сплошная сетка полимера (момент, когда из композиции вытягиваются нити при определения геля образования) [12]. По мере повышения функциональности композиции образуется сильно разветвленные макромолекулы. При этом в силу превалирования диффузионного фактора скорость реакции замедляется, что приводит к симбатному удлинению времени достижения
критической концентрации частиц коллоидных размеров. Это, в свою очередь, приводит к возрастанию значений времени гелеобразования.
Необходимо отметить, что в ряду ФЭО, ФДО, ФГО реакционная способность по отношению к изоцианатным группам понижается.
В отличие от ФЭО и ФДО у ФГО с увеличением количества катализатора конденсации возрастает функциональность. Это, в свою очередь, приводит к повышению функциональности компонента А и средней функциональности соответственно от 3,0 до 6,5 и 2,66 до 3,14 при изменении количества МА от 0,025 до 0,5% масс. Повышение функциональности системы приводит к симбатному возрастанию напряжения сжатия при 10%-ной деформации, снижению разрушающего напряжения при изгибе и ударной вязкости. Снижение значения водопоглощения, по-видимому, указывает на образование преимущественно закрытоя-чеистой макроструктуры ППУ в отличие от олиго-меров на основе ФС и диолов. Большие возможности варьирования физико-химических свойств фурфурил-алкиленновых олигомеров предоставляет изменение продолжительности реакции ФС с многоатомными спиртами.
Увеличение продолжительности реакции приводит в основном к почти линейному росту молекулярной массы олигомеров. С повышением молекулярной массы олигомеров скорости пено- и урета-нообразования возрастают, что в общем-то характерно и для фурановых олигомеров [13]. Причем к изменению молекулярной массы фурфурил-алкиленовых олигомеров наиболее чувствительно время подъема композиции. Это, по-видимому, связано с повышением функциональности компонента А от 2,14 до 2,86, от 2,14 до 2,67 и от 2,22 до 3,88, соответственно, для композиций на основе ФЭО, ФДО и ФГО.
Проведенные исследования показали принципиальную возможность получения ППУ на основе синтезированных олигомеров. Кинетические параметры формования и физико-механические показатели ППУ на основе синтезированных олигомеров приведены табл. 2.
Таблица 2
Физико-механические свойства пенопластов на основе фурфурил-алкиленовых олигомеров
Наименование показателей П П У н а о с н о в е
ФЭО ФДО ФГО ППУ-307
Время старта, с 16 20 25 18
Время гелеобразования, с 38 48 50 33
Время подъема, с 72 110 150 75
Кажущаяся плотность, кг/м3 100 100 100 100
Напряжение сжатия при 10%-ной деформации, МПа 0,58 0,62 0,68 0,78
Ударная вязкость, кДж/м2 0,30 0,38 0,32 0,31
Водопоглощение за 24часа, кг/м2 0,24 0,27 0,17 0,15
Горючесть (огневая труба) потеря массы, % 61 64 50 100
Разработанные ППУ на основе фурфурил-ди-этиленгликолевого, фурфурил-глицеринового оли-гомеров превосходят промышленный пенополиуретан марки ППУ-307, в котором полиэфирная часть полностью заменена на синтезированные
олигомеры, по прочности при изгибе, ударной вязкости, огнестойкости и незначительно уступают ему по прочности при сжатии. Заключение
Гетерополиконденсацией фурфурилового
спирта и многоатомных спиртов синтезированы гидроксилсодержащие полифункциональные фу-рановые олигомеры «пенополиуретанового назначения», выявлены оптимальные условия их образования. На основе полученных олигомеров разработаны жесткие ППУ, свойства которых в основном зависят от природы и функциональности олигомеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Шукурджиев М.С. Получение фурано-эпоксидных совмещенных смол с использованием кубовых остатков фурфурилового спирта и разработка полимерных композиций на их основе // Автореферат дисс. ... к.т.н., Ташкент, ТашПИ, 1990, с.20.
2. Магрупов Ф.А. Закономерности образования и свойства полимеров гидроксилсодержащих фурановых соединений. Автореферат. дисс. ... д.х.н., Киев, ИХВС АН РУ, 1982, с.42.
3. Gokmen V., Agar O.Q., Arda S., Francisco J.M., Effect of leaven-ing agents and sugars on the formation of hydroxymethylfurfural in cookies during baking. / Eur. Food Res. Technol., 2008, 226, р.1031-1037.
4. Ma Jiping, Pang Yi, Wang Min, Xu Jie, Ma Hong, Nie Xin j Mater. Chem. The copolymerization
reactive of diols with 2,5-furandicarboxylic acid for fu-ran-based copolyester. J terials. 2012, 22, №8, p.3457-3461.
5. Маматов Ю.М. Фурановые смолы. -М.: ОНТИТЭИмикробиопром, 1974. -100 с.
6. Randall D. The polyurethanes book. John Wiley and Sons LTD/D. Randall, S. Lee. 2002, -477p.
7. Марк Ф. и др. Полиуретаны. Состав, свойства, производство, применение. Пер. c англ. СПб, ЦОП «Профессия». 2018. 576с.
8. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бон-даренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. - Л.: «Химия», 1972. - 416с.
9. Сборник физико-механических испытаний пеноматериалов, Под ред. Ю.Н.Полякова, Владимир, изд. ВНИИСС, 1967, -с.63.
10. Alimuhamedov M.G., Magrupov F.A., Ki-netick of homopolycondensation of furfuryl alcohol., Polym. Sci. 2007, SER B., vol.49, № 78, p.167-171.
11. Низамов Т.А. Синтез и исследование фур-фурил-алкиленовых олигомеров// «Пласт. массы», 2011, №3. -с.41-44.
12. Иржак В.И. Топологическая структура полимеров. Казань, Изд-во КНИТУ, 2013, -520с.
13. Rentz W.J., Dunlop W.L., Leitheiser. A nen furan polyol for lov-fire-hazard rigid urethane foams // Consum. Prod. Flamm. Abic. 1982, 9. №12. р.149-160.
