CC BY
11УДК669.053.4-0.34.2:661.183.123.2
Е.В. Линок*, Г.Л. Пашков*, С.В. Сайкова**, М.В. Пантелеева*, А.М. Жижаев*, С.А. Козлова*
СИНТЕЗ ГИБРИДНЫХ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА КОБАЛЬТА (II), ПОЛУЧЕННОГО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
АНИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ
(*Институт химии и химической технологии СО РАН, **Сибирский федеральный университет) e-mail: vitaelen@gmail.com, pashkov@icct.ru, ssai@mail.ru, vp414@mail.ru, sakozlova@gmail.com
В работе рассматриваются два подхода к синтезу гибридных материалов: «one-pot» метод и интеркаляция. Продукты исследовали методами рентгенофазового анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-Фурье спектроскопии, электронной микроскопии. В результате подобраны условия получения органо-неоргани-ческих композитов на основе гидроксида кобальта (II), содержащего аминоацетат, ацетат или додецилсульфат.
Ключевые слова: гидроксид кобальта, анионит, синтез, интеркаляция
В последнее время внимание исследователей направлено на поиск новых методов синтеза гибридных материалов, в частности, имеющих органо-неорганическую природу, которые находят широкое применение в качестве селективных сорбентов, модифицированных электродов, катализаторов, нанореакторов, прекурсоров для получения наноматериалов, органических магнитов и т.п [14]. Они могут быть получены непосредственно в процессе прямого синтеза («one-pot» метод) или постсинтетической обработкой полученного материала - интеркаляцией. Интеркаляция протекает в основном без использования высоких температур и давлений. Важной особенностью этого процесса является сохранение целостности структуры исходного вещества.
Несомненный интерес представляет ин-теркаляция гидроксидов переходных металлов, имеющих слоистую структуру. Слоистые гидро-ксиды (СГ) по своей структуре похожи на природную глину, они включают металлсодержащие слои, свободные молекулы воды и анионы в межслоевом пространстве [5-6]. Посредством введения частиц «гостей» в слои исходного вещества можно получить новый материал с заданными физическими и химическими свойствами.
В литературе [4, 7-9] описано внедрение различных анионов: Cl-, Br", SO42-, анионных комплексов переходных металлов, а также анионов органических молекул, таких как додецилсульфат, додецилбензолсульфонат, аминоацетат в структуру СГ. Анионы органических молекул встраиваются между слоями, увеличивая межслоевое расстояние в несколько раз и снижая плотность заряда слоев гидроксида. Так, в [9] проводили замещение нитрат-ионов в Co(OH)NO3 на додецилсульфат-ион
посредством обработки 0,3 г Co(OH)NO3 30 мл 9,7 М водного раствора додецилсульфата натрия при комнатной температуре в течение 3 сут. По данным РФА, межслоевое расстояние в решетке полученного продукта увеличилось с 6,9 до 29,2 А.
В работе [6] «one-pot» методом получали органо-неорганический материал состава Co5(OH)8(C12H25SO3)2-5H2O. К растворенным в воде нитрату кобальта и додецилсульфату натрия при перемешивании добавляли по каплям 30% гидро-ксида аммония в течение 60 мин. Согласно данным рентгенофазового анализа, в полученном продукте межслоевое расстояние увеличилось с 9,6 до 25,8 А. Авторы предлагают использовать данный материал в качестве металлоорганическо-го магнита.
В дальнейшем интеркалированные слоистые материалы могут подвергаться расщеплению в органических растворителях, таких как октанол-1, бутанол-1, деканол-1, формамид, ацетон. Впервые расщепление было проведено в конце ХХ века французскими учеными под руководством Mariko Adachi-Pagano [10]. В качестве исходного материала использовались СГ состава Zn2Al(OH)6Cl 2H2O ([Zn2Al-Cl]). Авторы внедрили анион додецилсульфата в межслоевое пространство СГ. По данным РФА межслоевое расстояние увеличилось с 7,7 до 25,2 А. Полученную суспензию [Zn2Al-Ds] выдерживали в бутаноле 16 ч при температуре 120 °C, в результате синтеза был получен стабильный коллоидный раствор. Межслоевое расстояние нового образца ([Zn2Al-DS]recov) составило 29,3 А. Авторы отмечают, что получение коллоидных растворов СГ в результате расщепления имеет большое значение для созда-
ния новых материалов с химически реактивнои поверхностью для приготовления органических пленочных покрытии с характерными для неорганических веществ свойствами, которые востребованы для электрохимических приложений.
А, к примеру, в [9] интеркалированный додецилсульфатом гидроксид кобальта (II) в присутствии мочевины обрабатывали бутанолом-1 при 200 °C в течение 18 ч в автоклаве. В результате получили суперпарамагнитные наночастицы Со304.
В данной работе использовали а-модифи-кацию гидроксида кобальта (II), имеющего слоистую структуру. Ранее [11-12] нами был предложен новый подход к синтезу данного соединения, основанный на использовании в качестве реагента - осадителя анионита АВ-17-8 в ОН-форме. Полученный таким способом продукт имеет состав Co(OH)1J4(CO3)0)13'H2O и содержит небольшое количество карбонат-ионов и молекулы воды в межслоевом пространстве, которые могут легко обмениваться на другие анионы и молекулы.
Целью работы является синтез гибридных органо-неорганических материалов на основе а-модификации гидроксида кобальта (II) двумя способами: «one-pot» методом и интеркаляцией.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использован гелевый сильноосновной анионит АВ-17-8 в ОН-форме с размером зерна 0,25-0,50 мм, имеющий высокий доннанов-ский потенциал, препятствующий проникновению катионов в фазу сорбента. Исходный анионит в хлоридной форме отмывали от мономеров, заливая 1,0 М раствором NaCl. Далее переводили в ОН-форму, обрабатывая 5 раз 2,0 М раствором NaOH при соотношении объемов жидкой и твердой фаз, равном 3, и выдерживая каждый раз по 1 ч. Сорбент отмывали водой до рН 6-7, высушивали при 60 °C (ПОЕ = 2,2 ммоль'экв/г) [13-14].
Интеркаляция: к 0,5 г а-Со(ОН)2 (подробная методика синтеза данной модификации гид-роксида кобальта (II) приведена в [13-14]) добавили 0,25 М раствор NaA*(V = 25-75 мл) при комнатной температуре и перемешивании в течение 3 сут. После контакта фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито c диаметром отверстий 0,25 мм (для отделения анионита) и фильтр «синяя лента» (для отделения осадка). Полученный осадок высушивали при 80 °С в сушильном шкафу.
«One-pot» синтез: 11 г анионита приводили в контакт со смесью 0,25 М растворов Со^03)2 (V = 25 мл) и NaA (V = 25-75 мл) при комнатной температуре и постоянном перемешивании в те-
чение 1 ч на шейкере (частота 200 встряхиваний в минуту). Фазы разделяли, пропуская их послед ова-тельно через сито c диаметром отверстий 0,25 мм (для отделения анионита) и фильтр «синяя лента» (для отделения осадка). Полученный осадок высушивали при 80 °С в сушильном шкафу.
Съемку рентгенограмм осуществляли на дифрактометре X'Pert Pro (PANalytical, The Netherlands) с излучением CuKa1 2, высокоскоростным детектором PIXcel и графитовым монохромато-ром. Сканирование проводили в угловом интервале 1-10° 20, с шагом 0,026° и накоплением в точке 150-200 с. Обработка рентгенограмм проводилась с использованием полного профиля. ИК-Фурье спектроскопию проводили на ИК-Фурье спектрометре Vector 22 фирмы Bruker. Образцы для последней прессовались в виде дисков со спектрально чистым квг. Навески вещества и матрицы были постоянными, каждый спектр получался в результате 100 сканирований в интервале 450-4000 см-1 с разрешением 2 см-1. Микрофотографии получали на настольном микроскопе Hitachi ТМ3000 Комплексный термический анализ осадков проведен в интервале 20-950°C, скорость нагрева 10 °С/мин (NETZSCH STA 409 PC «Luxx»). Разрешение весов 0,002 мг; разрешение термопары Т: 0,1°С; ДСК: 0,01 мкВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Интеркаляция гидроксида кобальта
Исходные рентгеноаморфные образцы а-Со(ОН)2 обрабатывали в течение 3 сут различными объемами растворов аминоацетата, ацетата и доде-цилсульфата натрия. На рис. 1 приведены ИК спектры полученных образцов после контакта с 75 мл солей (спектры материалов, обработанных 25 и 50 мл, похожи и не приводятся). Вид спектральных кривых образцов после интеркаляции практически не отличается от спектра исходного материала: полосы поглощения при 830 и 1450-1500 см-1 соответствуют валентным колебаниям карбонат-ионов, находящихся в межслоевом пространстве и связанных электростатически; широкий максимум при 3500 см"1 относится к валентным колебаниям ОН-групп и характерен для а-модификации Со(ОН)2. В продуктах отсутствуют полосы поглощения в области 2853-2955 см-1, характерные для валентных колебаний С-Н групп в алкильной цепи органического аниона, и, следовательно, в нашем случае данным способом не удалось получить органо-неорганический материал. Вероятно, комнатной температуры и давления недостаточно для преодоления плотности заряда гидроксидных слоев.
свидетельствует об успешном внедрении органического аниона в межслоевое пространство гид-роксида.
Рис. 1. ИК спектры поглощения исходного образца а-Со(ОН)2 (1) и продуктов его обработки додецилсульфатом (2), амино-
ацетатом (3) и ацетатом (4) натрия Fig. 1. IR absorption spectra of а-Со(ОН)2 initial sample (1) and its products after the processing by dodecyl sulfate (2), aminoace-tate (3), and acetate (4)
«One-pot» синтез
Органо-неорганические материалы получали анионообменным осаждением из нитратного 0,25 М раствора кобальта (II) сильноосновным анионитом АВ-17-8(ОН) в присутствии различных объемов 0,25 М растворов аминоацетата, ацетата и додецилсульфата натрия. ИК-спектры осадков, полученных в результате «one-pot» синтеза, приведены на рис. 2. Они подобны спектру исходного образца а-Со(ОН)2 (рис. 1, кр. 1), но во всех случаях проявляются дополнительные полосы поглощения в области 2853-2955 см-1, характерные для валентных колебаний С-Н групп, что свидетельствует о внедрении органических анионов. Интенсивность этих полос закономерно возрастает при увеличении объема раствора используемой органической соли от 25 до 75 мл.
Полученные образцы исследовали методом комплексного термического анализа. На рис. 3, для примера, приведена термограмма образца, полученного в присутствии 50 мл ацетата натрия (образец 6, таблица). Наблюдаемый на кривой ДСК эндоэффект с максимумом при температуре 105 °C обусловлен потерей воды; экзотермический эффект в интервале 160-320 °C связан с удалением воды в результате дегидроксилирования Co(OH)2, а также выделением углекислого газа в результате разложения межслоевых анионов CO32-и CH3COO-. Слабо выраженные экзо- и эндоэф-фекты в интервале 375-500 °C могут быть объяснены разложением органической фазы образцов, а также окислением кобальта (II) до кобальта (III). Конечный продукт термического разложения гид-роксида кобальта (II) при 900 °C - CoO [15]. Из данных термограмм рассчитали молярную массу полученного органо-неорганического материала (таблица). Ее увеличение по сравнению с молярной массой а-Со(ОН)2, образующегося в данных условиях в отсутствие органической соли (111 г/моль),
Рис. 2. ИК спектры образцов Со(ОН)2, полученных в присутствии аминоацетата (а), ацетата (б) и додецилсульфата натрия
(в). 1 - 75 мл, 2 - 50мл, 3 - 25 мл Fig. 2. IR spectra of а-Со(ОН)2 samples obtained with aminoace-tate (а), acetate (б), and dodecyl sulfate (в). 1 - 75 ml, 2 - 50 ml, 3 - 25 ml
Рис. 3. Термограмма органо-неорганического материала на
основе гидроксида кобальта (II) и ацетата Fig. 3. The thermogram of organic-inorganic material based on cobalt (II) hydroxide and acetate
в
Таблица 1
Влияние условий «one-pot» метода на молекулярную массу органо-неорганических материалов (по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)) Table 1. The impact of conditions of «one-pot» method on a molar mass of organic-inorganic materials (on data of DSC)
№ Условия синтеза Потеря массы по ДСК, % Рассчитанная молекулярная масса по ДСК, г/моль
NaA VNaA
1 - - 32,4 111
2 NaC12H25SO4 25 47,1 142
3 50 50,2 149
4 75 51,7 151
5 NH2CH2COONa 25 36,0 117
6 50 40,3 125
7 75 39,8 125
8 CH3COONa 25 34,9 115
9 50 36,8 119
10 75 37,8 121
[Co(OH)2.x]x+
0 1 2 3 4 5 6 7 2в
б
Рис. 4. Схематическое представление органо-неорганиче-ского материала на основе а-Со(ОН)2 и додецилсульфата натрия (а) и его дифрактограмма, снятая в малоугловой области (б)
Fig. 4. Schematic representation of organic-inorganic material based on а-Со(ОН)2 and dodecyl sulfate (a), and its low angle X-ray diffraction pattern (б)
РФА является основным структурным методом, позволяющим судить о внедрении анионов в межслоевое пространство слоистого материала. Оценить процесс можно по увеличению межплоскостных расстояний, которые определяются положением максимумов на дифрактограмме соеди-
нения. Поскольку в процессе анионообменного синтеза гидроксида кобальта, как правило, формируется турбостратная (разупорядоченная) структура а-модификации [14, 16], провели рент-генофазовое исследование в малоугловой области (рис. 4б) органо-неорганического материала, полученного «one-pot» синтезом, содержащего, по данным термического анализа и ИК-спектроско-пии, наибольшую долю органической фазы (образец 4, таблица). По формуле Вульфа-Брэгга [17] рассчитали межслоевое расстояние в этом образце, которое оказалось равным 39 Â (за вычетом толщины металл-гидроксидного слоя 4,8 Â), что почти в 5 раз больше, чем расстояние между слоями в гидроксиде кобальта (II), образующемся в данных условиях в отсутствие органических солей (8 Â) [18].
Рис. 5. Микрофотографии гибридных материалов, содержащих органический анион: (а) додецилсульфат, (б) ацетат, (в) аминоацетат
Fig. 5. TEM image of hybrid materials, containing of organic anion: (a) dodecyl sulfate, (б) acetate, (в) aminoacetate
По данным электронной микроскопии (рис. 5), частицы образцов, полученные «опе-pot» синтезом, схожи между собой вне зависимости от природы органического аниона, присутствующего в межслоевом пространстве, и представляют игольчатые кристаллы размером 80 нм, образующие агломераты 0,3-0,5 мкм.
ВЫВОДЫ
В данной работе провели исследование синтеза гибридных органо-неорганических материалов на основе а-модификации гидроксида ко-
в
бальта (II) двумя способами: «one-pot» методом и интеркаляцией. В качестве органических анионов использовали аминоацетат, ацетат и додецил-сульфат. Установили, что гибриды получаются только при осуществлении «one-pot» синтеза. Полученные материалы имеют значительное межслоевое расстояние 39 А и представляют интерес как прекурсоры для получения новых функциональных материалов, находящих широкое применение в качестве поглотителей электромагнитного излучения, компонентов магнитных жидкостей, магнитных носителей лекарственных препаратов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кудрявцева Г.С. Гибридные материалы на основе органических комплексов металлов и слоистых неорганических соединений. Дис ... к.х.н. М.: Ин-т элементоорган. соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. 2009. 144 с.; Kudryavtseva G.S. Hybrid materials based on organic metal complexes and layered inorganic compounds. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. M.: INEOS RAS. 2009. 144 p. (in Russian).
2. Newman S.P., Jones W. // New J. Chem. 1998. P. 105-115.
3. Тарасов К.А. Двойные гидроксиды алюминия и лития с комплексами ЭДТА переходных металлов как прекурсоры для синтеза нанофазных металлсодержащих систем. Дис ... к.х.н. Новосибирск: ИХТТМ СО РАН. 2001. 131 с.; Tarasov K.A. Double hydroxide of aluminum and lithium with EDT complexes of transition metal as a precursor for the synthesis of nanophase metal systems. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Novosibirsk: ISSC. 2001. 131 p. (in Russian).
4. Du Y., O'Hara D. // Inorg. Chem. 2008. 47. P. 3234-3242.
5. Forster P., Tafoya M., Cheetham A. // J. Phys. Chem. Solids. 2004. N 65. P. 11-16.
6. Kurmoo M. Day P., Derory A. // J. Solid State Chem. 1999. N 145. P. 452-459.
7. Hu Z.-A. // J. Phys. Chem. C. 2009. 113. P. 12502-12508.
8. Nethravathi C., Ravishankar N., Shivakumara C., Raja-mathi M. // J. Power Sources. 2007. N 172. P. 970-974.
9. Rajamathi J.T. // Langmuir. 2008. 24. P. 11164.
10. Adachi-Pagano M., Forano C., Besse J-P. // J. Chem. Commun. 2000. Р. 91-92.
11. Сайкова С.В., Пашков Г.Л., Пантелеева М.В. // Журн. Сибир. Федерал. Ун-та. Сер. Техника и технологии. 2015. Т. 8. № 4. С. 505-516;
Saiykova S.V., Pashkov G.L., Panteleyeva M.V. // Zhurn. Sibir.Federal. Un-ta. Ser. Tekhnika i Tekhnologiya. 2015. V. 8. N 4. P. 505-516 (in Russian).
12. Пашков Г.Л., Сайкова С.В., Пантелеева М.В. // Хим. технология. 2015. № 4. С. 206-212;
Pashkov G.L., Saiykova S.V., Panteleyeva M.V. // Khimicheskaya Tekhnologiya. 2015. N 4. P. 206-212 (in Russian).
13. Пашков Г.Л., Николаева Р. Б., Сайкова С.В., Пантелеева М.В. // Химия в интересах устойч. развития. 2001. Т. 9. № 1. С. 57-60;
Pashkov G.L., Nikolaeva R.B., Saiykova S.V., Pantele-
yeva M.V. // Khimiya v Interesakh Ustoiychivogo Razvitiya. 2001. V. 9. N 1. P. 57-60 (in Russian).
14. Сайкова С.В., Пантелеева М.В., Пашков Г.Л., Николаева Р.Б. // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 11. С. 1823-1826; Saikova S.V., Panteleyeva M.V., Pashkov G.L., Nikolaeva R.B. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2002. V. 75. N 11. P. 18231826. (in Russian).
15. Xu Z.P., Zeng H.C. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. N 11. P. 2499-2506.
16. Сайкова С.В., Пашков Г.Л., Николаева Р.Б. // Исследовано в России: многопредмет. науч. журн. / Моск. физ.-техн. ин-т. Электрон. журн. Долгопрудный: МФТИ. 2002. URL: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/048.pdf; Saikova S.V., Pashkov G.L., Nikolaeva R.B. // Issledovano v Rossii. Dolgoprudnyi. MFTI. 2002. URL: http://zhurnal. ape.relarn.ru/articles/2002/048.pdf (in Russian).
17. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высш. шк. 1984. 376 с.;
Shaskolskaya M.P. Crystallography. M.: Vyssh. shk. 1984. 376 p. (in Russian).
18. Jeevanandam P., Koltypin Yu., Gedanken A. // Nano Letter. 2001. V. 1. N 5. P. 263-266.
