CC BY
9Что касается кадмия, то этот металл в незначительных количествах обна-ружен лишь в образцах мыла № 5 NIVEA и № 8 CAMAY: 0,0110±0,0007 и 0,0170±0,0008 мг/кг соответственно.
Выводы
1. Во всех изученных образцах туалетного мыла содержаться Zn, Pb, Cu и Hg, причем содержание Zn превышает содержание других тяжелых металлов в десятки и даже сотни раз.
2. Содержание Pb в изученных образцах туалетного мыла более чем в 3 раза меньше регламентируемой СанПиН № 130-А РБ величины.
3. Содержание Hg в образцах туалетного мыла Жасмин, NIVEA и FAX HAPPY HOME в 1,8 - 1,2 раза больше регламентируемого СанПиН № 130-А РБ.
4. Кадмий лишь в незначительных количествах обнаружен только в двух изученных образцах туалетного мыла: NIVEA и CAMAY.
Список литературы
1. Российский рынок твердого мыла. М. 2010. 26 с.
2. Обзор российского рынка растительного масла. [Электронный дос-туп]. - 2010. Режим доступа: www. marketcenter.ru/.../document_r_57ed7a16-4028-4c82-a9b4-c7fbfc517db0.html - Дата доступа: 11.12.2014.
3. Мыло туалетное. Общие технические условия. ГОСТ 28546-2002. - Введ. 06.11.2002 - Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации. 2002. - 11 с.
4. Гигиенические требования к безопасности парфюмерно-косметической продукции, ее производству и реализации: СанПиН № 130-А РБ. - Введ. 16.09.2008.
- Минск: ГУРНПЦ РБ, 2008. - 114 с.
5. Гигиенические требования к производству и безопасности парфюмер-но-косметической продукции: СанПиН 1.2.681-97 РФ. - Введ. 02.01.1998. - М. 1998.
- 41 с.
6. Носкова Г.Н., Заичко А.В., Иванова Е.Е. Минерализация пищевых продуктов. Методические пособие по подготовке проб для определения содержания токсичных элементов. Практическое руководство. Томск: Изд-во ТПУ, 2007. - 30 с.
7. Матвейко Н.П., Брайкова А.М., Садовский В.В. Определение содержания тяжелых металлов в табаке сигарет и продуктах его сгорания // Вестник БГЭУ.
- 2014. - Вып. 3. - С. 65-70.
8. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания: МИ 2336-95. - Введ. 09.12.1997. - Екатеринбург, 1995. - 45 с.
СИНТЕЗ ГЕРАНИЛБУТИРАТА И ПРИМЕНЕНИЕ ЕГО ДЛЯ БОРЬБЫ С ПРОВОЛОЧНИКОМ НА ПОСЕВАХ ПРОПАШНЫХ, ОВОЩНЫХ И БАХЧЕВЫХ _КУЛЬТУР
Падалка Сергей Дмитриевич
Старший научный сотрудник, канд. хим. наук, Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений,
г. Краснодар
Фотина Наталья Сергеевна
Лаборант-исследователь,
Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений,
г. Краснодар
Исмаилов Владимир Яковлевич
Заведующий лабораторией "Химической коммуникации и массового разведения насекомых",
канд. биол. наук,
Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений,
г. Краснодар
SYNTHESIS GERANYL BUTIRATE AND USING IT FOR CONTROL WIREWORM ON CROPS TILLED, VEGETABLE AND MELON CROPS
Padalka Sergei Dmitrievich, Senior Researcher, PhD Chemical Sciences, All-Russian Research Institute of Biological Plant Protection, Krasnodar
Photina Natalia Sergeevna, Laboratory researcher, All-Russian Research Institute of Biological Plant Protection, Krasnodar
Ismailov Vladimir Yakovlevich, Head of the laboratory «Chemical communication and mass rearing of insects», PhD Biological Sciences, All-Russian Research Institute of Biological Plant Protection, Krasnodar АННОТАЦИЯ
Использование половых феромонов в интегрированных системах защиты растений. Методы синтеза и применение геранилбутирата, полового феромона жуков-щелкунов Степного Agriotes gurgistanus Fald. (5 мг/диспенсер) и Посевного Agriotes sputator L. (10 мг/диспенсер). ABSTRACT
Use of sex pheromones in integrated systems of plant protection. Synthesis and application geranyl butirate, sex
pheromone beetles Steppe Agriotes gurgistanus Fald. (5 mg / dispenser) and Sowing Agriotes sputator L. (10 mg / dispenser).
Ключевые слова: жуки-щелкуны; проволочники; синтез полового феромона; геранилбутират; щелкун Степной; щелкун Посевной.
Keywords: click beetle; wireworms; the synthesis of the sex pheromone; geranyl butyrate; Agriotes gurgistanus Fald.; Agriotes sputator L.
В настоящее время в мире быстро увеличивается научный и практический интерес к разработке и производственному применению защитных биопрепаратов, как в качестве самостоятельных средств, так и в системах интегрированной защиты растений. Краснодарский край является активным центром выращивания различный сельскохозяйственных культур, поэтому решение задач по созданию и внедрению биопрепаратов является актуальным направлением приоритетных государственных исследований в области сельского хозяйства края [1]. Ведущую роль в интегрированных системах защиты растений занимает использование половых феромонов, применение которых позволяет проводить поиск вредителей и управлять их численностью [2].
В настоящее время феромонные ловушки используются для мониторинга и массового отлова насекомых-вредителей [3]. На сегодняшний день существует большая электронная база знаний по феромонам различных насекомых [4].
Исследования в области идентификации, синтеза и практического применения феромонов насекомых проводятся во многих странах мира, включая Россию. В России разработка методов синтеза феромонов занимаются в некоторых научно-исследовательских организациях: институт органической химии им. Н.Д. Зелинского в Москве, Уфимским научным центром. Кроме того, для ряда видов вредных насекомых осуществляется производство феромонов в Щелковском филиале ВНИИХСЗР.
За рубежом производством феромонных материалов для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур занимаются несколько десятков организаций и фирм. Например, в Европе - это Sandoz Agro (Швейцария), INRA (Франция), Csalomon (Венгрия) и многие другие. Следует отметить, также, что широкий ассортимент феромонов вредных насекомых производится в странах ближнего зарубежья, а именно, в Кишеневе (Молдавия) и в Тарту (Эстония).
Зарубежные аналоги феромонных материалов достаточно дороги. Стоимость феромонной ловушки при приобретении их сельхозпроизводителями России будет значительно выше, принимая во внимание таможенные платежи. Феромонные материалы из Китая не рассматриваются по причине плохого и нестабильного качества. Поэтому нам кажется актуальным осваивать различные пути синтеза феромонов для создания отечественных биологических препаратов.
Жуки-щелкуны широко распространены и относятся к экономически значимым насекомым-вредителям. Русское название „щелкуны" (и английское название „click beetle") дано этим жукам из-за издаваемого звука во время работы прыжкового механизма.
Жуки имеют удлиненно-овальное тело и маленькая голову. Переднеспинки заострены и оттянуты назад. Ноги короткие, лапки 5-члениковые. Окраска разнообразная.
Личинка этих жуков известна под названием "проволочник". Она червеобразная с развитой головой и ногами, голова клиновидно заострена, покровы плотные Проволочники повреждают многие культурные растения, принося ощутимый урон сельскохозяйственному производству. Особенно большой вред они наносят пропашным, овощным и бахчевым культурам [5].
Ущерб, наносимый проволочниками, огромен. Они уничтожают набухшие семена, всходы, подъедают нежные корни и стебли. Проволочники вбуравливают-ся в корнеплоды и клубни, проделывают в них ходы, вызывая загнивание и делая их непригодными для хранения.
Например, по общему вреду, наносимому картофельному участку, проволочник мало в чем уступит колорадскому жуку. Если сам колорадский жук на картофельной ботве сидит как на картинке, и объеденные им листья, сразу бросаются в глаза, то проволочника же не видно и не слышно.
Рано весной жуки-самки, выходя из зимовки, с мая по июль (в зависимости от зоны) оплодотворяются и откладывают в верхний слой почвы белые мелкие яйца. Через 20—40 дней, в зависимости от зоны и вида щелкуна, из яиц отрождаются личинки, которые растут и развиваются 3—4 года. Личинки живут в земле, в первый год они питаются подземными частями растений, но культурных они в эту пору не повреждают. На второй год личинки увеличиваются в размере, приобретают желтую или светло-коричневую окраску и становятся очень подвижными. Тело их тонкое и очень твердое, за что и названы "проволочниками". Раздавить проволочника почти невозможно, проще разорвать. Со второго года проволочник наиболее опасен. На третий год взрослая личинка в почве окукливается, а рано весной из куколки вылетает новое поколение жуков. Цикл развития щелкуна завершается за 3-4 года.
В данной работе описаны два подхода к синтезу ге-ранилбутирата, который является синтетическим аналогом половых феромонов жуков щелкунов Степного Agriotes gurgistanus Fald. (5 мг/диспенсер) и Посевного Agriotes sputator L. (10 мг/диспенсер). Ранее в СССР использовались пенициллиновые крышки под маркировками ПАК-5 и ПАК-6 с концентрациями 1мг/диспен-сер и 4 мг/диспенсер, соответственно.
Известно, что феромоны не загрязняют окружающую среду, относительно безопасны для человека и животных [6]. Кроме того, за несколько поколений у многих вредителей выработалась резистентность к некоторым классам пестицидов, чего нельзя пока сказать о половых феромонах [7]. Сам диспенсер, с нанесенным геранилбутиратом, помещают в многоразовую по-листирольную ловушку, которую размещают на исследуемой участке земли.
Геранилбутират - гераниловый эфир масляной кислоты. Химическое название: (2Е)-3,7-диметил-2,6-ок-тадиенил бутаноат. Это бесцветная маслянистая
жидкость с цветочным запахом. Температура кипения 142-143 °С/13 мм.рт.ст., 88 °С/1 мм.рт.ст. Молекулярный вес - 224.3 г/моль. Растворяется в хлористом метилене, диэтиловом эфире, спирте, хлороформе, ксилоле, толуоле и других органических растворителях; не растворяется в воде. При рН 3-5 и 10 подвергается гидролизу в течение нескольких часов, стабилен в нейтральной среде. Плотность: d420 = 0.9025 г/мл. Показатель преломления: nD20=1.4610. Данные соответствуют содержанию основного вещества - 98 %.
Вещество обладает высокой биологической активностью, выражающейся в привлечении самцов жуков щелкунов степного и посевного - опасных многоядных вредителей сельскохозяйственных культур. Это свойство препарата используется для прогноза численности популяции и борьбы с ними.
Препарат в различных дозах был введен в желудок белым крысам. От дозы 2000 мг/кг крысы не погибали, однако у них были отмечены симптомы интоксикации: угнетение, вялость, адинамия, учащение дыхания, которые спустя исчезнут. Доза 1000 мг/кг клинической картины интоксикации не вызывала.
Геранилбутират наносили на неповрежденную кожу крыс в дозах 500 мг/кг и 1000 мг/кг. Животные не погибали, выраженных признаков интоксикации у них не наблюдалось. На месте аппликации кожа была гипере-мирована, слегка отечная. На следующие сутки явления раздражения исчезали.
Таким образом, на основании проведенных токсикологических экспериментов установлено, что гера-нилбутират при однократном введении белым крысам в желудок малотоксично: LD50более 2000 мг/кг. Малотоксичен для теплокровных животных: LD50 при оральном введении для белых мышей 3900-4400 мг/кг.
Кожу геранилбутират раздражает умеренно, кумулятивное свойство выражено нерезко.
Препарат не фитотоксичен.
Представлены данные из заключения ВНИИГИН-ТОКСа на 15 марта 1982 года.
Таким образом, для работы с препаратом необходимы обычные предосторожности, принятые для работы с эфирными маслами, например, гераниловых, цитрусовых.
Метод 1.
Синтез геранилбутирата с использованием хлоран-гидрида масляной кислоты
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, защищенным хлоркальцие-вой трубкой от влаги атмосферы помещают 170 мл абсолютного диэтилового эфира, 30.7 мл (30.1г, 0.38 моль) свежеперегнанного пиридина и 42 мл (36.96 г,0.24 моль) гераниола. Раствор охлаждают в бане со смесью лед-поваренная соль. При интенсивном перемешивании из капельной воронки прибавляют 34 мл (34.08 г, 0.336 моль) хлорангидрида масляной кислоты, предварительно растворенного в 30 мл абсолютного диэтилового эфира. Скорость регулируют так, чтобы температура реакционной массы не превышала -3 °С. Реакционную массу перемешивают еще 2 часа и оставляют стоять при комнатной температуре 12 часов.
После этого реакционную массу с осадком количественно переносят в делительную воронку емкостью 1000 мл, в которую помещают 100 г колотого льда.
После того, как лед растает, нижний слой отделяют, а эфирный промывают последовательно 2 М соляной кислотой, водой, насыщенным раствором гидрокарбоната калия и окончательно насыщенным раствором хлорида натрия. Эфирный раствор высушивают прокаленным сульфатом натрия в течение 3-5 часов. Затем сульфат натрия отфильтровывают, основную массу эфира отгоняют при атмосферном давлении на водяной бане с температурой 50 °С, а остаток на ротационном испарителе при той же температуре бани.
Полученный сырой геранилбутират фракционируют в вакууме. В системе создают разряжение 1 мм.рт.ст. Перегонку ведут при температуре бани 135 °С. Отбирают фракцию целевого вещества с Ткип 102-104 °С/ 1 мм.рт.ст. Получают 37 г вещества, которое хранят в морозильной камере.
Выход 69 %.
Чистоту полученного геранилбутирата контролируют с использованием тонкослойной хроматографии на пластинках с закрепленным слоем силикагеля Sorbfil, используя в качестве элюента любую смесь: гексан : диэтиловый эфир (3 : 1) или гексан : этилацетат ( 10 : 1), а также метод газовой хроматографии на микрокапиллярной колонке с неподвижной жидкой фазой (ГЖХ).
Метод 2.
Синтез геранилбутирата с использованием ангидрида масляной кислоты
В колбу Эрленмейера на 250 мл, оборудованную двурогим форштосом, воздушным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой с байпасом и магнитной мешалкой помещают 31.3 мл (27.6 г, 0.174 моль) гераниола. Приливают порцией 80 мл абсолютного бензола (для получения приблизительно 25 %-ого раствора гераниола). Добавляют катализатор - 20 мг диметиламинопиридина (ДМАП). После этого при перемешивании быстро по каплям добавили 28.9 г (0.192 моль, ы=88.0 % по ГЖХ) бутанового ангидрида (10 %-ый избыток бутанового ангидрида). Относительно бутанового ангидрида были просчитаны пропорции реагентов в данном синтезе.
Реакционную массу перемешивали еще 3 часа, а после оставляли стоять на 48 часов при комнатной температуре. Контроль окончания реакции по ГЖХ: ы(гераниола)=0.5 % и ы(бутанового ангидрида)=3.1 %. Вовремя реакции в полностью прозрачном растворе наблюдается небольшое посинение.
Бензольный раствор геранилбутирата много раз промывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия до полного удаления масляной кислоты. Примечательно, что чистая вода не вымывает масляную кислоту. Затем промывают дистиллированной водой и насыщенным раствором хлорида натрия в воде. Органический слой высушивают прокаленным сульфатом магния в течение 3 часов. Затем сульфат магния отфильтровывают, а бензол отгоняют на роторном испарителе.
Очистку сырого геранилбутирата проводят также, как в предыдущем опыте. Получают 29.5 г бесцветного вещества, которое хранят в морозильной камере.
Выход 73 %.
Интересно, что чистота гераниола, взятого для реакции, определяет чистоту геранилбутирата. Дистилляция не позволяет провести хорошую очистку гера-
ниола или геранилбутирата от наличия азеотропных примесей. Таким образом, дополнительную очистку геранилбутирата возможно провести с помощью колоночной хроматографии.
Применение геранилбутирата.
Полученный феромон растворяют в гексане и наносят на резиновый носитель. Как правило, это пробка от пенициллинки или кусочек тонкого шланга. Затем диспенсер помещается в крышку полистирольной ловушки "Эстрон". В единичной приманке для щелкуна посевного содержится действующего вещества - 10 мг, степного - 5 мг. Приманки щелкунов упаковываются во флаконы по 25 шт. и до использования должны храниться при температуре 2-5 °С. Препараты должны быть использованы в год их выпуска.
Ориентировочно начало лета щелкунов можно ожидать в следующие сроки: конец апреля-начало мая в южных зонах распространения посевного щелкуна и вторая-третья декада июня - для степного. С целью определения фактических дат начала лета в каждой зоне ареала на наблюдательных пунктах за 10-15 дней до указанных выше сроков устанавливают несколько контрольных ловушек с феромонами одного или двух распространенных в этой зоне жуков щелкунов. Привлечение единичных особей будет служить сигналом для размещения необходимого числа ловушек. На обследуемых участках для щелкуна степного размещают одну ловушку на 15 га и посевного - на 10 га. Необходимо соблюдать равномерность распределения ловушек в пределах обследуемого участка. От его границ крайние ловушки должны устанавливаться на расстоянии около 100 м. Учет привлеченных жуков проводится один раз в неделю. Отловленных жуков удаляют из приемника, подсчитывают и их количество регистрируют в журнале. Ориентировочная продолжительность отлова степного и посевного щелкунов, считая от начала лета, будет 35-40 дней. Аттрактивность приманки в течение периода лета жуков не изменяется, и замена ее не производится.
Необходимо отметить, что во ВНИИБЗР разработаны математические модели для определения
численности жуков-щелкунов и испытаны в производственных условиях методы массового отлова и дезориентации [8, 9].
Список литературы:
1) Соколов, М.С. Пояснительная записка к Национальному проекту: "Биологические препараты для оптимизации сельскохозяйственного производства". -М., 2010г.;
2) Исмаилов В.Я., Олещенко И.Н., Алексеенко А.В., Орлов В.И., Алесеенкуо А.В. Новый подход к регулированию численности вредных насекомых с помощью синтетических половых феромонов // В кн.: Химическая коммуникация животных. - М.: Наука, 1986, с. 109-112;
3) Попов С.Я., Дрожкина Л.А., и др. Основы химической защиты растений. М.: Арт-Лион, 2003. - 208 с.;
4) http://www.pherobase.com/;
5) Бобинская С. Г. и д р. Проволочники и меры борьбы с ними. — Л., 1992; Вредители сельскохозяйственных культур и лесных насаждений: В 3-х т. / Под ред. В. П. Васильева. — Киев, 1993. — Т. 1.;
6) Сусидко П.И., Писаренко В.Н. Защита садовых и овощных культур без применения пестицидов. М.: Росагропромиздат, 1991. - 78 с.;
7) Лагунов А.Г. Пестициды в сельском хозйстве. М.: Химия, 1988. - 342 с.;
8) Исмаилов В.Я., Олещенко И.Н., Терехов В.И., Яцынин В.Г. Определение плотности популяции щелкунов степного (Agriotes gurgistanus Faid) и крымского A. Tauricus Heyd (Coleoptera, Elateridae) с помощью фе-ромонных ловушек // В кн.: Поведение насекомых, как основа разработки мер борьбы с вредителями сельского и лесного хозяйства. - Минск.-1981.-с.10-18;
9) Олещенко И.Н., Исмаилов В.Я., Пасько А.К., Волков Г.И., Козлов Е.И., Шлапак Н.И. Авиационный метод рассеивания синтетического полового феромона в борьбе с щелкуном степным Agriotes gurgistanus Fiad (Coleoptera: Elateridae) // В кн.: Химическая коммуникация животных.-М.: Наука, 1986, с. 117-120.
