CC BY
45
1 Ruihang Jiang, Zhangpei Chen, Kun Zhan. Tetrahedron Letters 59 (2018) 3279-3282.
4. J. Esquivias, R. G. Arrayar s, J. C. Carretero,
J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1480.
5. J. J. Kim, H. Alper, Chem. Commun. 2005, 3059.
6. Natekar, R.S.; Samant, S.D. Studies in the Friedel-Crafts reaction: part VI. Synthesis and intra-and intermolecular Friedel-Crafts reaction of 2-methyl-
4-phenylpentanedioic anhydride. Indian J. Chem. Sect. B.2002, 41B,187-190.
7. F. Luo, C. Pan, P. Qian, J. Cheng. Carboxylic acids as substrates in homogeneous catalysis. Synthesis
2010, 2005.
8, Rathin Datta, Shih-Perng Tsai, Patrick Bonsignore, Seung-Hyeon Moon, James R. Frank. Technological and economic potential of poly (lactic acid) and lactic acid derivatives. ELSEVIER. FEMS Microbiology Reviews 16 (1995) 221-231.
УДК 547.56.564_
СИНТЕЗ ЭТИЛЕН КАРБОНАТА РЕАКЦИЕЙ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА С ОКИСЬЮ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ НОВЫХ ЦИНК МЕТИЛЕН-БИС-АЛКИЛФЕНОЛЯТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Насирли Эмин Физули оглы
Институт Нефтехимических Процессов Национальной Академии Наук Азербайджана,
г.Баку
DOI: 10.31618/ESU.2413-9335.2019.2.64.226
АННОТАЦИЯ
Синтезированы новые метилен-бис-алкилфеноляты цинка и показана их высокие устойчивость, каталитическая активность и производительность в синтезе циклических карбонатов, исходя из окиси этилена и СО2. Установлено, что без применения сокатализатора, синтезированные метилен-бис-алкилфеноляты цинка при 25-120оС и давлении СО2 0.1-10.0 МПа за 30-180 мин приводят к образованию этилен карбоната с конверсией окиси этилена 40.0-100.0 %, производительностью катализатора 34.8-414.5 г ЭК/г Кат и TOF=150.1-2071.3 [моль ОЭ]/[моль Катч], соответственно, и с селективностью по ЭК - 98100 %
ABSTRACT
The new methylene-bis-alkyl-phenolates of zinc were synthesized and their high stability, catalytic activity, and productivity in the synthesis of cyclic carbonates starting from ethylene oxide and CO2 were established. It was found that without the use of cocatalyst, the synthesized methylene-bis- alkyl-phenolates of zinc at 25-120° C and a CO2 pressure of 0.1-10.0 MPa in 30-180 min lead to the formation of ethylene carbonate with an ethylene oxide conversion of 40.0-100.0%, with a catalyst productivity of 34.8-414.5 g EC/g Cat and TOF=150.1-2071.3 [mol OE]/[mol Cat^h], respectively, and with selectivity for EC - 98-100%
Ключевые слова: окись этилена, двуокись углерода, метилен-бис-алкилфеноляты цинка, циклоприсоединение, этилен карбонат
Keywords: ethylene oxide, carbon dioxide, zinc methylene bis alkyl phenolates, cycloaddition, ethylene carbonate
1. ВВЕДЕНИЕ
Человечество использует природные ископаемые как источники энергии и огромное количество вырабатывается за счет сжигания нефти, газа и каменного угля. Естественным побочным продуктом их сжигания является диоксид углерода - парниковый газ, который негативно влияет на климат нашей планеты. С каждым днем становится более острой проблема утилизации СО2. В то же время в промышленности перерабатывается всего около 100 млн.тонн диоксида углерода, что составляет меньше 0,5% от всего объема выбросов [2,14].
Вовлечение СО2 в химические реакции и синтез различных производных карбоновых кислот, лактонов, поликарбонатов и циклических карбонатов является одним из основных вариантов его утилизации [5]. Среди них циклические карбонаты особенно интересны в связи с их применением в качестве электролитов для литий-ионных батарей, а также промежуточных соединений для синтеза различных химических соединений полимеров [2, 3].
Для реакции СО2 с эпоксидами, в основном, используют кислоты Льюиса или Бренстеда. В большинстве случаев скорость реакции резко возрастает в присутствии нуклеофильных добавок - сокатализаторов, таких как амины, галогенид-анионы и т.п. Сегодня в распоряжении химиков имеется значительное количество каталитических систем, используемых в синтезе циклических карбонатов. Почти все каталитические системы, используемые в настоящее время для синтеза циклических карбонатов, можно отнести к одной из двух больших групп: в первую входят металлокатализаторы, то есть соли или комплексы металлов; вторую составляют органокатализаторы, в качестве которых чаще всего используются фосфониевые и аммониевые соли, а также спирты и фенолы. Большинство известных катализаторов имеет существенные недостатки, среди которых выделяются низкая устойчивость или активность, необходимость использования сокатализатора, высокая стоимость [8].
Поэтому, поиск и разработка принципиально новых, дешевых и «зелёных» каталитических
систем для синтеза циклических карбонатов имеет несомненный научный и практический интерес.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Материалы и реагенты
Все используемые исходные фенольные соединения, хлорид цинка, параформ (30 % водный раствор формальдегида) и растворители (хлористый метилен, толуол, бензол, о-ксилол, гексан, гептан и др.) произведены фирмой «Sigma-Aldrich» и, если это не оговаривается отдельно, были использованы без дополнительной очистки. В работе использованы окись этилена (ОЭ) и диоксид углерода 99.8 % чистоты, произведенные фирмой «Merck».
он он
X. X +2NaOH
RlQpH~^rR
1, I
R R1
Все реакции по получению этилен карбоната проводили в автоклаве из нержавеющей стали. В автоклав загружали необходимое количество катализатора в растворителе и окись этилена в потоке СО2. Затем набирали необходимое давление с помощью CO2. Автоклав нагревали до заданной температуры на время проведения реакции. Далее автоклав охлаждали до комнатной температуры и сбрасывали давление. После завершения реакции для отделения катализатора реакционную смесь пропускали через силикагель (элюент-СН2СЪ). При очистке продуктов реакции использовали колоночную хроматографию, элюент -ЕЮАс:гексан=1:3. В качестве растворителя реакции, в основном, использовали хлористый метилен.
2.3. Методы анализа исходных реагентов и полученных продуктов
Структура всех исходных соединений фенола, синтезированных катализаторов и целевего продукта были описаны и подтверждены при помощи 1Н-ЯМР, 13С-ЯМР, в отдельных случаях масс-спектрометрией высокого разрешения и ИК-спектроскопией. Спектры 1Н-ЯМР
зарегистрированы на спектрометрах Bruker Avance 300 или Bruker Avance 400 на частотах 300 и 400 МГц, соответственно. Спектры 13С записаны на приборе Bruker Avance 400 на частоте 101 МГц. В качестве растворителей использовались DMSO-d6, CDCI3, CD3OD, D2O и CD2CI2. ИК спектры были зарегистрированы с использованием таблеток KBr на приборе «FTIR Shimadzu IR Prestige-21 spectrometer». Температуры плавления измеряли в открытых капиллярных трубках и не корректировали. Гель-проникающая
хроматография была проведена с использованием трех аналитических колонок (300x8 мм, диаметр частиц 5 дм) с размерами пор 1000, 105 и 106А. Элюент-тетрагидрофуран (1 мл/мин, температура колонки 23°С).
2.2. Общий метод синтеза катализатора и циклических карбонатов
Исходные компоненты для получения катализатора - метилен-бис-алкил-фенолята цинка, синтезировались по известной методике [12, 13] конденсацией соответствующего фенола с параформом в присутствии катализатора КУ-2. Применяемые в качестве катализатора метилен-бис-алкилфеноляты цинка синтезировались через реакцию исходных метилен-бис-алкилфенолов с №ОН (или КОН) и обменной реакцией полученной натриевой соли с 2пС12, по схеме:
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Изучение активности синтезированных метилен-бис-фенолятов цинка в реакции получения этилен карбоната
Известно, что самыми простыми и легкодоступными катализаторами синтеза различных циклических алкилен карбонатов являются соединения цинка. Среди них необходимо отметить системы галогенид цинка/четвертичная аммониевая соль [8], бромид или хлорид цинка с иодидом тетрабутиламмония [6, 11], гомогенные и гетерогенные каталитические системы цинк(П) -пиридин [9], которые проводят реакцию при 25-140°С и давлении СО2 0.1-1.0 МПа, с выходом 50-65%, но с удовлетворительными значениями TOF - 680-1000 ч-1.
Помимо неорганических солей, высокую активность показали также различные органические комплексы цинка, одним из примеров которого является использование 1 -гидрокси-2-пиридона (HOPO) как лиганда, с последующим получением Zn(OPO)2, который и использовался для катализа реакции СО2 с эпоксидами [7]. Эти комплексы в присутствии сокатализатора TBAI обеспечивали синтез циклических карбонатов при давлении СО2 0.1-1.0 МПа и при температуре 80-130°С с выходами 60-80% и TOF - 680-1000 ч-1. Каталитические системы на основе саленовых комплексов цинка и различных сокатализаторов (триэтиламин, 4-диметиламинопиридин (DMAP), пиридин) также оказались активными (25-85%) и производительными (T0F-800-1200 ч-1, но только при повышенных температуре (>100 °С) и давлении (>35 атм) [4, 10].
Несмотря на высокую стабильность и удовлетворительную активность большинства комплексов цинка трудность их синтеза и многокомпонентность делает их дорогостоящими, что ограничивает широкое промышленное применение. Поэтому, синтез и применение новых легкодоступных соединений цинка, обладающих высокой активностью и производительностью в
он 1
R1
реакции получения этилен карбоната, является актуальной задачей.
Учитывая вышеизложенное, нами синтезированы новые метилен-бис-алкилфеноляты цинка и исследована их каталитическая активность в процессе получения этилен карбоната реакцией
СО2 с окисью этилена. Общая формула синтезированных метилен-бис-алкилфенолятов цинка (Х=СН2; R и R1 = Н или С1-^ линейный или разветвленный алкильный радикал в разных позициях) представлена ниже:
? ? я1 я1
Некоторые физико-химические
характеристики синтезированных соединений цинка приведены в табл. 1.
Реакция окиси этилена с СО2 в присутствии различных синтезированных метилен-бис-алкилфенолятов цинка изучена при постоянных условиях: [ОЭ] = 3.0 моль/л; [Кат]=1.0 10-3 моль/л; РСо2 =5.0 МПа; Т=80°С; т=60 мин. В качестве растворителя использовали хлористый метилен в количестве 300 мл.
Результаты исследования сведены в табл.2.
Как видно из табл.2, все метилен-бис-алкилфеноляты цинка проявляют достаточно высокую каталитическую активность в реакции ОЭ с СО2. В их присутствии образуется исключительно этилен карбонат с селективностью 98.0-99.5 %, выходом ЭК-85.0-98.0%, производительностью катализатора - 182.0-306.6 г ЭК/г Кат и TOF=1275.0-1479.0 [моль ОЭ]/[моль Катч]. Полученный кристаллообразный этилен карбонат имел Тпл =36.0°С и Ткип =243.0 °С.
На рис.1 показаны ИК- и ЯМР-спектры синтезированного этилен карбоната.
Таблица 2
АКТИВНОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ МЕТИЛЕН-БИС-АЛКИЛФЕНОЛЯТОВ ЦИНКА В СИНТЕЗЕ ЭТИЛЕН КАРБОНАТА ИЗ ОКИСИ ЭТИЛЕНА И СО2. УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ: [ОЭ]=3.0 МОЛЬ/Л; [КАТ]=1.010-3 МОЛЬ/Л; РСо2 =5.0 МПА; =80 °С; Т=60 МИН, РАСТВОРИТЕЛЬ
- ХЛОРИСТЫЙ МЕТИЛЕН - 300 МЛ
Катализатор Конверсия окиси этилена, % Селективность по ЭК, % Производительность катализатора, г ОЭ/г Кат TOF, [моль ОЭ]/[моль Катч]
МБ-6-БФ^П 80.0 99.5 278.2 1200.0
МБ-4-БФ^П 85.0 99.0 300.0 1275.0
МБ-4,6-ДБФ- Zn 90.0 98.0 244.2 1351.0
МБ-6-ОФ^П 92.0 99.0 250.0 1380.0
МБ-4-ОФ^П 93.0 98.5 252.4 1396.0
МБ-4-ТБФ-6-ОФ^П 95.0 99.5 210.0 1426.0
МБ-4-ОФ-6-БФ-Zn 97.0 99.5 214.0 1456.0
МБ-4,6-ДОФ-Zn 98.0 99.5 182.0 1470.0
а) Ь)
Рисунок 1. ИК- (а) и гН-ЯМР- (б) спектры этилен карбоната
В ИК-спектре обнаруживаются пики при 1775 см-1, 1804 см-1 (С=0 напряжённая вибрация), 1163 см-1, 1076 см-1 ^Ю-С симметрическая напряженная вибрация), 973 см-1 симметрическая вибрация). Пики абсорбции при
716 см-1 указывают на эфирную группу в этилен карбонате (окись этилена), а пики абсорбции при 1482 см-1, 893 см-1, 774 см-1 указывают на карбонатную группу.
При рассмотрении ^-ЯМР-спектров обнаруживается сигнал поглощения в области химического сдвига в 4.5 ррт ^,4Н) принадлежащий этилен карбонату. Этот сигнал показывает на этиленовую группу между двумя карбонатными функциями.
Учитывая умеренную производительность и легкость синтеза этилен карбоната в качестве оптимального катализатора для изучения влияния различных факторов на активность и селективность процесса нами выбран 2,2'-метилен-бис-6-третбутилфенолят цинка (МБ-6-БФ^п).
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ ОПТИМАЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА М
3.2. Изучение влияния различных факторов на активность, селективность и производительность фенолятов цинка в реакции получения этилен карбоната
Влияние количества катализатора, давления окиси углерода, температуры и времени реакции на конверсию окиси этилена, селективность и производительность катализатора изучено в присутствии выбранного оптимального катализатора - МБ-6-БФ-2п. Результаты исследования приведены в табл. 3.
Таблица 3
\ АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ;-6-БФ^ В СИНТЕЗЕ ЭК ИЗ ОЭ И СО2.
Окись этилена Катализатор Рсо2, МПа т, мин Конверсия ОЭ, % Селективность^ Производитель-ность катализатора, Г ЭК/г Кат TOF, [моль ЭК/[моль Кат]ч
моль/л г моль/л х 103 q
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1.0 44.1 1.0 0.38 5.0 80 60 100.0 100.0 116.0 500.8
2.0 88.1 1.0 0.38 5.0 80 60 92.0 99.0 213.3 920.4
3.0 132.2 1.0 0.38 5.0 80 60 80.0 99.5 278.3 1200.3
5.0 220.3 1.0 0.38 5.0 80 60 57.0 99.0 330.5 1426.3
3.0 132.2 0.5 0.19 5.0 80 60 60.0 98.0 414.5 1801.4
3.0 132.2 2.0 0.76 5.0 80 60 87.0 99.0 151.3 653.0
3.0 132.2 5.0 1.90 5.0 80 60 96.0 99.5 66.8 288.2
3.0 132.2 10.0 3.80 5.0 80 60 100.0 100.0 34.8 150.1
3.0 132.2 1.0 0.38 0.1 80 60 10.0 100.0 34.8 150.1
3.0 132.2 1.0 0.38 1.0 80 60 40.0 99.5 139.2 600.5
3.0 132.2 1.0 0.38 10.0 80 60 99.5 98.0 346.2 1493.3
3.0 132.2 1.0 0.38 5.0 25 60 43.0 99.0 149.6 641.6
3.0 132.2 1.0 0.38 5.0 50 60 64.0 99.0 222.7 960.7
3.0 132.2 1.0 0.38 5.0 100 60 92.0 99.5 320.0 1380.9
3.0 132.2 1.0 0.38 5.0 120 60 99.5 99.5 346.2 1493.3
3.0 132.2 1.0 0.38 5.0 80 30 69.0 99.0 240.0 2071.3
3.0 132.2 1.0 0.38 5.0 80 90 88.0 99.5 306.1 880.7
3.0 132.2 1.0 0.38 5.0 80 120 98.0 99.5 340.9 735.9
3.0 132.2 1.0 0.38 5.0 80 180 100.0 99.5 347.9 500.4
Как видно из табл. 3, при [ОЭ]=3.0 моль/л; РСо2 =5.0 МПа; Т=80 °С; т=60 мин в хлористом метилене (300 мл) с увеличением концентрации катализатора в интервале [Кат]=1.010-4-1.010-2 моль/л увеличивается конверсия ОЭ с 60.0 до 100.0 %, и снижаются как производительность катализатора, так и TOF с 414.5 до 34.8 г ЭК/г Кат и 1801.4 до 150.1 [моль ОЭ]/[моль Катч], соответственно.
При тех же условиях, но при [Кат]=1.010-3 моль/л, с увеличением концентрации окиси этилена в интервале [ОЭ]=1.0-5.0 моль/л конверсия ОЭ снижается с 100.0 до 57.0%, с увеличением как производительности катализатора с 116.0 до 330.5 г ЭК/г Кат, так и TOF с 500.8 до 1426.3 [моль ОЭ]/[моль Катч], соответственно.
С увеличением давления СО2 в интервале РС02 =0.1-10.0 МПа повышаются конверсия ОЭ с 10.0 до 99.5 %, производительность катализатора с
34.8 до 346.2 г ЭК/г Кат и TOF с 150.1 до 1493.3 [моль ОЭ]/[моль Катч].
Увеличение температуры в интервале 25-120°С приводит к повышению конверсии ОЭ с 43,0 до 99,5 %, производительности катализатора с 149.6 до 346.2 г ЭК/г Кат и TOF с 641.6 до 1493.3 [моль ОЭ]/[моль Катч].
Существенное значение на активность и производительность катализатора имеет также и продолжительность реакции. При увеличении времени реакции с 30 мин. до 180 мин. резко увеличиваются как конверсия ОЭ, так и производительность катализатора с 69.0 до 100.0 % и с 240.0 до 347.9 г ЭК/г Кат, соответственно, и снижается TOF с 2071.3 до 500.4 [моль ОЭ]/[моль Катч].
Результаты исследования показывают, что варьированием условиями проведения реакции ОЭ к СО2 можно изменить в широком интервале как
активность катализатора, так и его производительность.
4. ВЫВОДЫ
Впервые синтезированы новые метилен-бис-алкилфеноляты цинка и показаны их высокие устойчивость, каталитическая активность и производительность в синтезе циклических карбонатов, исходя из окиси этилена и СО2.
Установлено, что без применения со-катализатора синтезированные метилен-бис-алкилфеноляты цинка при 25-120°С и давлении СО2 0.1-10.0 МПа за 30-180 мин приводят к образованию этилен карбоната с конверсией окиси этилена 40.0-100.0%, производительностью катализатора 34.8-414.5 г ЭК/г Кат и TOF=150.1-2071.3 [моль ОЭ]/[моль Катч], соответственно, и с селективностью по ЭК - 98-100 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Aresta M., Dibenedetto A. Dalton Trans., 2007, v.28, p.2975. (2)
2.Clements J.H. Ind.Eng.Chem.Res., 2003, v.42, p.663. (4)
3.Fukuoka S., Kawamura M., Komiya K., Tojo M., Hachiya H., Hasegawa K., Aminaka M., Okamoto H., Fukawa I., Konno S. Green Chem., 2003,.v.5, p.497.(5)
4.He S., Wang F., Tong W.-L., Yiu S.-M., Chan M.C.W. Chem.Commun., 2016, v.52 p. 1017. (14)
5.Kielland N., Whiteoak C.J., Kleij A.W. Adv.Synth.Catal., 2013, v.355, p.2115.(3)
6.Kisch H., Millini R., Wang I.-J. Chem.Ber., 1986, v.119 p.1090. (10)
7.Ma R., He L.N., Zhoua Y.B. Green Chem., 2016, v.18, p.226. (12)
8.North M., Pasquale R., Young C. Green Chem., 2010, v.12, p.1514. (6)
9.Ramin M., Grunwaldt J.-D., Baiker A. J.Catal., 2005, v. 234, p.256. (11)
10.Shen Y.-M., Duan W.-L., Shi M. J.Org.Chem., 2003, v.68, p.1559. (13)
11.Sun J., Fujita S.-I., Zhao F., Arai M. Appl.Catal.A., 2005, v.28, p.221. (9)
12.Асадова Г.К. Получение циклоалкилфенолов на основе о-крезола и продукты их превращения. Дисс. на соискание уч.ст.канд.химич.наук. ИНХП НАН Азербайджана, Баку, 2006, 143 с. (8)
13.Лучейко И.Р., Горбовой П.М., Подров Б.В., Трищук Б.Д. Известия Вузов. Химия и химическая технология, 1991, 34, № 3. с. 98. (7)
14.По данным Carbon Dioxide Information Analysis Center, Environmental Sciences Division, Oak Ridge National Laboratory, Tennessee, United States. httpy/www.mdexmundi.com/facts/world/^-emissions (1)
ИЗОТОПНАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ ГИДРАТАЦИИ ПЕРОКСИДА КАЛЬЦИЯ
Ю.А. Сапожников
д.х.н., вед.н.с., химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова
Л.Д. Сапожникова
инженер, химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова DOI: 10.31618/ESU.2413-9335.2019.2.64.225 THE ISOTOPIC SELECTIVITY OF THE HYDRATION OF CALCIUM PEROXIDE
Yu.A. Sapozhnikov L.D. Sapozhnikova
АННОТАЦИЯ
Экспериментально показано, Что при взаимодействии с водой, загрязненной тритием, безводный пероксид кальция проявляет изотопную селективность, формируя гидратную оболочку образующегося труднорастворимого октагидрата кальция из протиевой воды и оставляя тритиевую воду в жидкой фазе.
ABSTRACT
It has been shown experimentally, that during an interaction with water, contaminated with tritium, anhydrous calcium peroxide exhibits isotopic selectivity, forming a hydrated shell of the produced insoluble calcium octahydrate from protium water and leaving tritium water in the liquid phase.
Ключевые слова: Пероксид кальция, гидратация, изотопная селективность, Фукусима
Keyword: Calcium peroxide, hydration, isotopic selectivity, Fukushima
Для разделения изотопов водорода известны многие методы, основанные на различиях свойств их соединений, таких как температура плавления и кипения, потенциал ионизации и др. [2, 3]. Реализация этих в принципе несложных подходов требует, однако, сравнительно непростой аппаратуры, использования дорогих катализаторов на основе палладия или платины, больших затрат труда, времени и электроэнергии.
В настоящей работе описываются результаты исследования взаимодействия безводного пероксида кальция (ПОК) с водой, загрязненной тритием. Известно [1], что при гидратации ПОК образуется труднорастворимый октагидрат пероксида кальция (ОГ ПОК) СаО28Н2О.
Пероксид кальция - продукт крупнотоннажного производства химической промышленности. Его использование основано,
