CC BY
17Согласно результатам кинетических исследований, гидрирование ДГЛ на моно- и биметаллических катализаторах протекает по различным механизмам. При этом, определяющую роль играет модифицирующая способность второго металла.
Работа проведена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 01-03-32937, грант 02-03-08034), программы NATO Science for Peace (грант SfP-974173) и Минобразования РФ (грант Е02-5.0-343).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rajashekharam M.V. et. al. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. N. 3. P. 592.
2. Harada M. et. al. // Phys. Chem. Vol. 96. 1992. P. 9730.
3. Toshima N. et. al. //J. Phys. Chem. 1992. Vol. 92. P. 9927.
4. Harada M. et. al. // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 9730.
5. Harada M., Asakura K., Toshima N.// J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 2653.
6. Rajaram J. et. al. //Tetahedron. 1983. Vol. 39. P. 2315.
7. Recchia S. et. al. // J. Catal. 1999. Vol. 184. N. 1. P. 1.
8. Krishnamurthy K.R. //Stud. in Surf. Science and Catal. 1998. Vol. 113. P. 139
9. Brandfor, M.C.J., Vannice M.A. // J. Catal. Lett. 1997. Vol. 48. P. 31.
10. Mendes F.M.T., Schmal M. // J. Appl. Catal. A. 1997. Vol. 163. P. 153.
11. Aranda D.A.G., Schmal M. // J. Catal. 1997. Vol. 171. P. 398.
УДК 678.5.03
Т.С. УСАЧЕВА, Г.А.ЛЕБЕДЕВ, О.И.КОЙФМАН
СИНТЕЗ ЭПОКСИАМИННЫХ ПОЛИМЕРОВ РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
В материалах на основе эпоксидных смол получить разнообразие свойств можно различными путями: подбором соответствующих смол и отвердителей, комбинациями их соотношения, условиями отверждения и т.д. В работе исследована возможность создания на основе эпоксидной смолы марки ЭД-20 и отвердителя, в качестве которого был использован промышленный продукт "имидон", эпоксиаминных полимеров с различными свойствами. Получены зависимости, отражающие поведение системы при образовании сеточных и сетчатых структур. Равновесные продукты синтеза исследованы по ряду показателей.
Известно [1]. что в качестве отвердителей эпоксидных смол могут быть использованы полиспирты, ангидриды дикарбоновых кислот, амины, изоцианаты, карбоновые кислоты и другие соединения. В некоторых случаях перечисленные от-вердители оказываются мало пригодными из-за их токсичности, дороговизны, в других случаях - из-за весьма жестких условий отверждения. Это во многом обусловливает поиск новых отвердителей и создание новых отверждающих систем. Немаловажным фактом при этом является и то обстоятельство, что отвердители оказывают влияние на свойства отвержденных продуктов.
В настоящей работе исследовалась возможность создания на основе промышленного продукта "имидон-1", использованного в качестве отвердителя эпоксидной смолы, материалов с различными свойствами за счет регулирования их структуры. "Имидон-1" по данным потенциомет-рического титрования содержит как первичную
аминогруппу в количестве (2,74±0,10) -10-3 г-экв/г, так и вторичную в количестве (0,56 ± 0,10)- 10-3 г-экв/г. Эпоксидную смолу использовали марки ЭД-20 ГОСТ 10587-76 с содержанием эпоксидных групп ( 5,23±0,02) -10-3 г-экв/г [2]. Степень отверждения определяли по экстракции ацетоном в аппарате Сокслета и рассчитывали по формуле: а 2
Ь = -100 % -
а1
где а! и а2 -навески композиции,соответственно, до и после экстракции. Термомеханические свойства отвержденных в условиях эксперимента композиций исследовали на консистометре Хепплера [2]. Суммарное содержание функциональных групп ( амино-и эпоксидных ) определяли по методике [2] и рассчитывали по формуле:
~ = (У,-у,Ж .,0-3, г-экв/г,
g
где Vi, У2-объем 0,2 N раствора NaOH, израсходованного на титрование контрольной и рабочей пробы соответственно, N- нормальность NaOH, г-экв/л, g-навеска смолы, г.
При определении относительной вязкости использовали растворы с концентрацией 1 г/дл в изопропиловом спирте. Устойчивость к действию бензина, технического масла и ацетона оценивали по известной методике [3]. Исходные композиции готовили с расчетом соотношения г-экв аминогрупп отвердителя и эпоксидных групп смолы равными 1:1, 1:2,1:3,1:4, то есть на 1 г отвердителя было взято соответственно 1,58, 3,16, 4,74, 6,32 г эпоксидной смолы. Отверждение композиций осуществляли на холоду и при Т=120°С.
Х-103,
г-экв/г
4, 5 -1
4, о ■ 3,5 -3,0 ■ 2,5 ■ 2,0 -1,51,00,5 -0,0 ■
4, 5 -4,0 -3,5 -
3,0 :
2,5 -
г-экв/г 2,01,51,00,50,0
Лоты. 1,12
Лота 1,12
Х-10
т, час
Рис.1. Изменение содержания реагирующих функциональных групп (1-4) и относительной вязкости раствора полимера (5-8) при отверждении композиций разного состава. 1,5 -соотношение отвердитель:ЭД-20=1:1; 2,6 - соотношение отверди-тель:ЭД-20=1:2; 3,7 - соотношение отвердитель: ЭД-20=1:3; 4,8 - соотношение отвердитель:ЭД-20=1:4.
Изменение суммарного содержания амино-и эпоксидных групп в ходе их взаимодействия приведено на рис 1. Здесь же показано и возрастание относительной вязкости раствора эпоксиа-минного полимера, образующегося в данном процессе. Из приведенной зависимости следует, что увеличение содержания эпоксидной смолы в исходной композиции приводит к более быстрому исчерпанию реагирующих функциональных групп по реакциям (1), (2).
—NH2 + CH2-CH-\2/ O
—NH—CH2-CH— 2 I OH
/ -N \
CH2-CH—
OH
CH2-CH— OH
(1)
(2)
Исходя из имеющихся сведений [4], вторичный амин не сильно отличается реакционной способностью от первичного, и также будет участвовать в реакции отверждения. Очевидно, что при избытке эпоксидных групп в системе после исчерпания первичной аминогруппы по реакции (1) будет равновероятна с реакцией (2) и реакция (3)
—NHR
CH2-CH— \2/
O
R I
—N—CH2-CH— 2 I OH
(3)
где Я-остаток отвердителя.
При этом с возрастанием содержания эпоксидной смолы в исходной системе вклад данных реакций (2) и (3) будет увеличиваться, что должно сопровождаться получением более разветвленного полимера, имеющего, соответственно, и большую потенциальную возможность в образовании сеточной и сетчатой структуры по известным реакциям [5]. Изменение соотношения групп выше эквивалентного приводит к тому, что время образования структур соответствующего типа уменьшается с ростом температуры реакции (кривые 2-4 рис.1 а,б). Соответственно данному рассуждению идет процесс возрастания относительной вязкости. Характеристика равновесных продуктов синтеза приведена в таблице 1.
Таблица 1.
Влияние условий реакции на количество гель-и золь-фракций эпоксиаминных полимеров
2
+
т, час
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Соотношение Температура синтеза t=18°C Темпе ратура синтеза t=120°C
Отвердитель: ЭД-20 (г-экв) Растворимые фракции, % Нерастворимые фракции, % Температура плавления, °С Растворимые фракции, % Нерастворимые фракции, % Температура плавления, °С
1:1 100,0 0,0 70 100 0 100
1:2 28,5 71,5 до 200° не регистрируется 15,4 84,6 до 200° не регистрируется
1:3 22,1 77,9 14,7 85,3
1:4 12,7 87,3 8 92
а) температура отверждения 18°С
Б,мм
в
—• С
й
Е
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Т, °С
б) температура отверждения 120°С
Б,мм 1,0-
-■—С -•—й
— Е
-1—
20
—I—
40
—I—
60
—1—
120
—1—
140
В случае композиций с эквивалентным содержанием функциональных групп ограничивается набор возможных реакций и здесь в течение определенного времени не фиксируется образование сетчатого продукта.
Зависимость деформации от температуры (рис. 2 а, б) показывает дополнительные процессы структурообразования, сопровождающиеся увеличением частоты сетки, причем предыстория образца отчетливо проявляется на данных зависимостях. Густота сетки, увеличивающаяся от образца 2 к образцу 4, способствует повышению теплостойкости полимера, которую косвенно можно оценить по величине деформации образцов при фиксированных температурах (табл.2).
Таблица 2.
Значение деформации образцов при фиксированных температурах
№ образца Деформация,мм
Образец получен при г=18° Образец получен при г=120°
г=120°С г=150°С г=120°С г=150°С
1 0,22 0,20 - -
2 0,18 0,09 0,12 0,09
3 0,15 0,07 0.11 0.08
4 0,10 0,05 0,09 0,04
Т, °С
Рис.2. Зависимость деформации от температуры. В - соотношение отвердитель: ЭД-20 = 1: 1; С- соотношение отверди-тель: ЭД-20 = 1: 2; Д- соотношение отвердитель: ЭД-20 = 1: 3;
Е- соотношение отвердитель: ЭД-20 = 1: 4.
Из полученных данных следует, что количество нерастворимых фракций возрастает с ростом доли эпоксидной смолы в системе и является следствием протекания соответствующих реакций, конечным результатом которых является сетчатая структура.
Коррозионная устойчивость образцов к
Кроме того, густота сетки повышает устойчивость к воздействию агрессивных сред (табл.3).
Из полученных данных следует также, что в пределах одного и того же образца, то есть в равновероятных условиях протекания реакций (1)-(3), дальнейшие реакции образования сетчатой структуры наиболее активно идут при нагревании.
Таким образом даже в условиях одной марки эпоксидной смолы и одного отвердителя возможно регулирование свойств и получение разнообразных материалов.
Таблица 3. бензину, техническому маслу и ацетону
2,0
0,5
0,0
0
№ об- Содержание маслорастворимых Содержание бензинорастворимых Содержание ацетонорастворимых
разца фракций,% фракций,% фракций,%
Синтез на холо- Синтез при Синтез на холо- Синтез при Синтез на холо- Синтез при
ду г=120°С ду г=120°С ду г=120°С
1 2,91 - 15,47 - 23,00 -
2 2,43 1,85 11,40 5,06 14,80 7.00
3 1,72 1,30 9,85 3,74 11,50 6,05
4 1,05 0,70 7,85 3,65 8,73 3,50
ЛИТЕРАТУРА
1. Основы технологии переработки пластмасс. / Под ред. В.Н.Кулезнева и В.К.Гусева. М.: Химия. 1995. С. 65.
2. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондарен-
ко В.М. "Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений". Под ред. А.Ф.Николаева. Л.: Химия.1972. С.96 3. Григорьев А.П. Практикум по технологии поли-
меризационных пластических масс. / М.: Высшая 1976. № 9. С. 1956.
шкала. 1964. С. 240. 5. Полимеры: Пер.с англ. В.Р. Говарикер, Н.В. Висва-
4. Веденяпина Н.С. и др. Изв.АН СССР. Сер.хим. натхан, Дж.Шридхар. М.: Наука. 1990. С. 248.
УДК 541.49: 546.47.732.742+547.775 Т.Г. ЧЕРКАСОВА, О.В. КАТКОВА ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РОДАНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АМИДОПИРИНОМ
(Кузбасский государственный технический университет, Кемерово)
Проведен синтез комплексных соединений, которые содержат переходный двухвалентный металл, тиоцианат-ион и амидопирин (1-фенил-2,3-диметил-4-диметил-аминопиразолон-5). Полученные комплексы исследованы методами ИК спектроскопического, химического, рентгенофазового анализов. Строение комплексов определено рентге-ноструктурным анализом.
Наибольшее число лекарственных веществ является производными ароматического и гетероциклического рядов органических соединений [1]. Гетероциклическая система пиразола не обнаружена ни в одном из природных веществ. Вместе с тем некоторые синтетические производные пира-золона-5 являются весьма ценными лекарственными веществами.
Известно, что К- и О-содержащие органические соединения являются одним из наиболее распространенных типов лигандов в химии координационных соединений. Широкое применение как жаропонижающее (антипиретическое) и болеутоляющее (анальгетическое) средство получил амидопирин (1 -фенил-2,3-диметил-4-диметилами-нопиразолон-5, Ату).
Цель данной работы - получение, изучение строения и свойств комплексных соединений амидопирина с двухвалентным кобальтом, никелем, цинком, которые выделены в твердом виде из водного раствора, содержащего хлориды вышеперечисленных металлов, тиоцианат натрия и амидопирин в мольном соотношении 1:2:2. Полученные соединения - трудно растворимые в воде мелкокристаллические порошки, окрашенные в характерные для ионов металлов цвета.
Состав и структура полученных соединений определены методами ИК-спектроскопичес-кого, химического, рентгенофазового и рентгено-структурного анализов.
ИК спектры поглощения в области 4000400 см-1 получены на спектрофотометре 8ресоМ-75 1Я. Образцы для съемки готовили в виде таблеток с КБг.
В состав полученных комплексов входит два лиганда - амбидентатный тиоцианат-ион и бидентатный амидопирин [3], строение которых благоприятствует получению комплексных соединений различной структуры. Для амидопирина наиболее важными с аналитической точки зрения являются частоты карбонильной и экзоцикличе-ской аминогруппы. Отнесение полосы v(CN) выполнено с учетом работ [2, 3]. Как видно из табл.1, в ИК спектрах полученных комплексов наблюдается значительное (30-40 см-1) понижение частоты валентных колебаний СО-группы и менее ярко выраженное смещение положения полос частот валентных колебаний СК-группы (13-19, 7-13 см-1).
Значение частоты полосы деформационных колебаний КС8-группы является дополнительной информацией при определении М-К или М-8-координации. В изотиоцианатных соединениях, где роданогруппа связывается с металлом через атом азота, эта величина лежит в интервале 470-490 см-1, в отличие от тиоцианатов, которым соответствует значение частоты валентных колебаний порядка 410-460 см-1.
Таблица 1.
Результаты ИК спектроскопического иссле-
дования полученных комплексов.
Соединение Частоты полос поглощения, см-1
Ату
v(CO) v(CN) v(CS) 5(КСЯ) v(CN)
Со(КС8)2-2Ату 1620 1293, 1133 867 487 2067
№(КС8)2-2Ату 1610 1287, 1127 867 473 2067
ги(КС8)2-2Ату 1620 1293, 1133 873 487 2067
Ату 1650 1306, 1120 - - -
