CC BY
1
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЕ НАУКИ
УДК / UDC 632.95
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПИРЕТРОИДЫ И ПРИРОДНЫЕ ПИРЕТРИНЫ - ОБЗОР
SYNTHETIC PYRETHROIDS AND NATURAL PYRETHRINES - REVIEW
Горбенко А.Д.,12* младший научный сотрудник
Gorbenko A.D., Junior Researcher Морозова Я. А.,12 младший научный сотрудник Morozova Ya.A., Junior Researcher Севостьянова Е.П.,1 младший научный сотрудник
Sevostyanova E.P., Junior Researcher Андреевская В.М.,1 младший научный сотрудник
Andreevskaya V.M., Junior Researcher Колесникова О.А.,1 младший научный сотрудник Kolesnikova O.A., Junior Researcher Севостьянов М.А.,12 кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Sevostyanov M.A., Candidate of Technical Sciences, Leading Researcher 1 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Всероссийский научно-исследовательский институт фитопатологии»,
Московская область, р.п. Большие Вяземы, Россия Federal State Budgetary Scientific Institution "All-Russian Research Institute of Phytopathology", Moscow region, Bolshye Vyazemy, Russia 2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук», Москва, Россия Federal State Budgetary Institution of Science "A.A. Baykov Institute of Metallurgy and Materials Science of the Russian Academy of Sciences", Moscow, Russia
*E-mail: [email protected]
Работа выполнена в рамках Государственного задания ФГБНУ ВНИИФ № FGGU-2022-0010.
Эта работа содержит аналитический обзор природных пиретринов и их искуственных аналогов -синтетических пиретроидов. Основное внимание уделяется их классификации, производству, механизму действия, общему применению, токсичности, воздействию на окружающую среду и направлениям современных исследований, касающихся этих веществ. Природные пиретрины, выделяемые из определенных видов растений, давно известны своими мощными инсектицидными свойствами. Материал затрагивает классификацию пиретринов и пиретроидов, их структурные особенности и роль в качестве природных и синтетических соединений. Внимание обращается на то, какие ведутся исследования по синтезу новых пиретроидов, причины выбора этих новых направлений на возможные стратегии по оптимизации применения уже применяющихся веществ. В работе описаны механизмы, по которым пиретрины и пиретроиды, воздействуя на нервную систему организмов-мишеней и изменяя ее работу, проявляют свои инсектицидные эффекты. Помимо этого, в обзоре рассматриваются различные области применения этих соединений - от их использования в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями до их присутствия в бытовых инсектицидах и потенциального применения в программах здравоохранения. Приведены отмеченные различными исследованиями осложнения, вызываемые пиретроидами, в том числе их высокая токсичность к водным организмам и потенциальный вред млекопитающим. Актуальные проблемы применения пиретроидов, среди которых ведущей является резистентность насекомых, и рассматриваемые для них решения являются одной из главных тем обзора. Использование стратегий комплексного подхода и применение веществ-синергистов вместе с пиретроидами отмечены, как имеющие большой потенциал для сельскохозяйственной деятельности. Ключевые слова: синергисты, инсектициды, пиретроиды, пиретрины, токсичность.
This work contains an analytical review of natural pyrethrines and their artificial analogues - synthetic pyrethroids. The main attention is paid to their classification, production, mechanism of action, general use, toxicity, environmental impact and directions of modern research concerning these substances. Natural pyrethrines isolated from certain plant species have long been known for their powerful insecticidal properties. The material concerns the classification of pyrethrines and pyrethroids, their structural features and their role as natural and synthetic compounds. Attention is drawn to the ongoing research on the synthesis of new pyrethroids, the reasons for choosing these new directions for possible strategies to optimize the use of already used substances. The paper describes the mechanisms by which pyrethrins and pyrethroids, acting on the nervous system of target organisms and changing its work, exhibit their insecticidal effects. In addition, the review examines various applications of these compounds - from their use in agriculture for pest control to their presence in household insecticides and potential use in health programs. The complications caused by pyrethroids noted by various studies, including their high toxicity to aquatic organisms and potential harm to mammals, are presented. Current problems of pyrethroid use, among which insect resistance is the leading one, and the solutions considered for them are one of the main topics of the review. The use of integrated approach strategies and the use of synergistic substances together with pyrethroids are noted as having great potential for agricultural activities.
Key words: synergists, insecticides, pyrethroids, pyrethrins, toxicity.
Введение. Природные пиретрины - это растительные инсектициды, получаемые из цветков некоторых видов хризантем, в частности, далматинская хризантема и пиретрум красный [1]. Эти цветы содержат инсектицидные соединения, называемые пиретринами, которые являются мощными нейротоксинами, воздействующими на нервную систему насекомых [2-4].
Инсектицидное воздействие растений, содержащих натуральные пиретрины, люди заметили и начали использовать еще в древних государствах [5, 6]. Сейчас натуральные пиретрины используются в органическом сельском хозяйстве и садоводстве в качестве экологичной альтернативы синтетическим инсектицидам [7, 8]. Они достаточно быстро подавляют насекомых, вызывая паралич и гибель, препятствуя передаче нервных импульсов [9]. Это делает их эффективными против различных насекомых-вредителей, таких как комары, мухи, тараканы, муравьи, блохи и тля. Одним из ключевых преимуществ природных пиретринов является их способность к биологическому разложению и крайне низкая токсичность для млекопитающих, птиц и других нецелевых организмов. Они быстро разрушаются под воздействием солнечного света и воздуха, что снижает их стойкость в окружающей среде и сводит к минимуму риски для полезных насекомых, таких как пчелы и бабочки [8, 10]. Натуральные пиретрины используются в бытовых инсектицидах, средствах от блох, опрыскивателях для скота и средствах защиты растений [11].
Синтетические пиретроиды - это класс искусственных инсектицидов, химически схожих с природными пиретринами. Эти соединения широко используются в борьбе с вредителями благодаря их эффективности в отношении различных насекомых, при этом они представляют небольшой риск для человека и млекопитающих [12-14]. Их появление стало следствием довольно высокой эффективности их природных предшественников, имеющих, однако, крайне существенные минусы в виде зависимости производства от урожая и очень быстром разложении под воздействием солнечного света [9, 15, 16]. Создание химических эквивалентов с большей стойкостью решило эти проблемы [17]. Еще одним из ключевых преимуществ синтетических пиретроидов является их быстрое нейтрализующее действие на насекомых, а также его куда более высокая продолжительность. Они воздействуют на нервную систему насекомых, нарушая передачу нервных импульсов и приводя к параличу и, в конечном счете, к смерти [8, 18]. Они предпочтительнее старых
фосфорорганических инсектицидов из-за их меньшей токсичности для человека и других млекопитающих. Кроме того, синтетические пиретроиды от природных предшественников унаследовали достаточно быструю разрушаемость под воздействием окружающей среды, что сводит на нет проблему накапливания инсектицидов в окружающей среде [19]. В сельском хозяйстве синтетические пиретроиды используются для защиты сельскохозяйственных культур от повреждения насекомыми. Они также давно используются в программах общественного здравоохранения для борьбы с переносчиками болезней, такими как комары, которые переносят такие заболевания, как малярия, лихорадка денге и вирус Зика [20].
Природные пиретрины и синтетические пиретроиды являются важными инструментами в сельском хозяйстве для борьбы с насекомыми-вредителями. Они широко используются в инсектицидах, применяемых для защиты различных фруктовых, овощных и зерновых культур. Их применение сейчас продвигается в рамках экологичного и органического земледелия [21, 22], а прогресс в химических технологиях значительно расширил возможности по производству и применению этих веществ. Благодаря этому количество научно-исследовательских работ с пиретринами и пиретроидами в последние годы достаточно велико [23, 24]. В данной статье рассматриваются опыт применения этих групп веществ, методы получения, а также цели, результаты и направление современных исследований с ними.
Состояние вопроса. Оба типа инсектицидов применимы против широкого спектра насекомых [25-27], но они различаются по своей химической структуре. Синтетические пиретроиды являются искусственными модификациями природных пиретринов, которые были разработаны для повышения эффективности и стойкости. Синтетические пиретроиды более токсичны, чем природные пиретрины, и могут сохраняться в окружающей среде в течение более длительного периода времени. Обе группы веществ используются в сельском хозяйстве, здравоохранении и при производстве бытовой химии.
> Сельское хозяйство.
Традиционно натуральные пиретрины использовались в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур благодаря их инсектицидным свойствам широкого спектра действия. Они эффективны против широкого спектра вредителей, таких как тля, жуки, гусеницы и мухи.
Синтетические пиретроиды широко используются в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов для борьбы с вредителями различных культур. Они более стабильны, чем натуральные пиретрины, и обеспечивают более длительную защиту от насекомых. Однако развитие резистентности у популяций вредителей может снизить их эффективность [28].
> Здравоохранение.
В медицине натуральные пиретрины иногда используются в инсектицидных средствах для лечения вшей и чесотки из-за их эффективности против этих паразитов [29]. Они часто используются в шампунях, кремах и лосьонах для этой цели.
Синтетические пиретроиды также используются в медицинских учреждениях для борьбы с вредителями, например, в средствах от комаров, аэрозолях от насекомых и инсектицидных противомоскитных сетках [30]. Они эффективно отпугивают и убивают комаров, мух и других болезнетворных насекомых.
> Бытовая химия.
В домашнем хозяйстве натуральные пиретрины содержатся в различных средствах, таких как аэрозоли от насекомых и шампуни для домашних животных [31 ]. Они предпочтительны из-за их низкой токсичности для человека и домашних животных.
Синтетические пиретроиды обычно используются в мощных бытовых инсектицидах для борьбы с вредителями, такими как муравьи, тараканы, комары и мухи. Их использование рядом с животными нежелательно, так как они могут негативно влиять на их здоровье и поведение, например, к пиретроидам уязвимы кошки [32].
Как можно видеть, несмотря на общий принцип действия, особенности пиретринов и пиретроидов привели к тому, что области их применения в большинстве сфер разделились.
Натуральные пиретрины - это группа соединений, получаемых из высушенных цветочных головок хризантемы цинерариелистной (Chrysanthemum cinerariaefolium) и хризантемы кокцинеум (Chrysanthemum coccineum). В семенах этих цветов содержится высокая концентрация пиретринов, которые действуют как естественный защитный механизм от насекомых. Процесс извлечения пиретринов из этих цветов состоит из нескольких этапов [33, 34]:
• Сначала цветы собирают и сушат, чтобы сохранить их мощные химические свойства. После высыхания цветки измельчают в мелкий порошок.
• Измельченные в порошок цветки затем смешивают с растворителем, таким как петролейный эфир или этанол, который способствует выделению пиретринов из растительного сырья. Затем смесь фильтруют, чтобы отделить жидкий экстракт от твердого растительного сырья.
• Затем жидкий экстракт концентрируется путем выпаривания для удаления растворителя и выделения пиретринов. Полученный концентрированный экстракт пиретрина может быть подвергнут дальнейшей обработке для удаления примесей и повышения его эффективности.
Конечный продукт представляет собой жидкость от желтого до коричневатого цвета. Выделение натуральных пиретринов зависит от тщательного процесса экстракции, обеспечивающего чистоту конечного продукта. Пиретрины представляют собой смесь из шести близкородственных соединений, известных как пиретрин I, пиретрин II, цинерин I, цинерин II, жасмолин I и жасмолин II (рисунок 1) [35]. Среди них пиретрин I и пиретрин II являются основными активными компонентами, ответственными за инсектицидные свойства [36].
Общая формула
Пиретрин R
ПиретринI Цинерин I -СЬ3 Жасмолин I
R'
Н3С
Н3С, ^CHj
Пиретрин II
-СН=СН2 -СН3
-с2ьЕ -сн=сн2
о
R'
Цинерин II -СООСНз -СН3
1
Жасмолин II
-С2ЬЕ
Рисунок 1 - Химические формулы шести природных пиретринов
Несмотря на меньшую эффективность, чем у синтетических пиретроидов, природные пиретрины все еще используются в качестве инсектицидов [10]. Было проведено несколько исследований для оценки их эффективности в присутствии вспомогательных соединений и веществ-синергистов [37, 38]. Они показали, что у такого подхода к использованию природных пиретринов есть ощутимый результат, который может оказаться очень полезен, например, в органическом земледелии [39]. Хотя в целом механизм действия природных пиретринов делает их эффективными инсектицидами, длительный контакт насекомых с ними и недостаточная летальность привели к тому, что сейчас использование синтетических модификаций с куда более сильным действием является безальтернативным.
Химический синтез синтетических пиретроидов начинается с подготовки строительных блоков для молекулы [13, 40]. Один из распространенных подходов заключается в том, чтобы начать с замещенного бензилового спирта, такого как 3-феноксибензиловый спирт, который служит основой структуры пиретроида. Затем спиртовая группа вступает в реакцию с подходящей кислотой, такой как производное хризантемовой кислоты, с образованием сложноэфирной связи.
Следующий этап синтеза включает введение различных заместителей в основу бензилового спирта для усиления инсектицидной активности молекулы. Эти заместители могут включать галогены, алкильные группы и другие функциональные группы, которые изменяют химические свойства пиретроида. Для введения этих заместителей в определенные положения молекулы используются различные пути синтеза и реакции связывания.
Одной из ключевых особенностей синтетических пиретроидов является их стереохимия, которая играет решающую роль в их инсектицидной активности. Конфигурацию хиральных центров в молекуле можно избирательно регулировать во время синтеза, чтобы обеспечить достижение желаемой стереохимии. Это часто связано с использованием хиральных реагентов или катализаторов для проведения асимметричных реакций.
После завершения заключительных этапов синтеза полученная молекула пиретроида очищается и превращается в подходящий пестицидный продукт. Это может включать дополнительные этапы обработки, такие как кристаллизация, дистилляция или хроматография, для удаления примесей и выделения активного ингредиента. Затем конечный продукт тестируется на его эффективность, безопасность и воздействие на окружающую среду, прежде чем быть одобренным для коммерческого использования.
Таким образом, производство синтетических пиретроидов включает в себя ряд химических реакций, которые изменяют структуру бензилового спирта для получения широкого спектра инсектицидных молекул [10]. Процесс синтеза требует тщательного контроля стереохимии и схем замещения для достижения желаемых свойств конечного пестицидного продукта. Основные синтетические пиретроиды, используемые в инсектицидах:
Перметрин - один из наиболее широко используемых синтетических пиретроидов [41]. Он эффективен против различных насекомых, включая комаров, клещей, блох и мух [42]. Перметрин широко используется в сельском хозяйстве, программах общественного здравоохранения и для борьбы с вредителями в жилых помещениях [41].
Циперметрин является вторым по использованию пиретроидом. Это мощный инсектицид с широким спектром действия [43]. Он часто используется
для борьбы с такими вредителями, как комары, муравьи и тараканы, в городских районах [41].
Дельтаметрин. Он широко используется в сельском хозяйстве, борьбе с городскими вредителями и программах общественного здравоохранения для борьбы с такими вредителями, как комары и термиты [44].
Лямбда-цигалотрин - эффективен против целого ряда вредителей, включая комаров, муравьев, жуков и гусениц [43].
Бифентрин - это синтетический пиретроидный инсектицид, широко используемый для ухода за газонами и борьбы с вредителями в жилых помещениях [45, 46]. Он эффективен против различных вредителей, включая термитов, муравьев и жуков [47].
Используемые пиретроиды делятся на два типа (рисунок 2).
В первый входят такие вещества, как перметрин и аллетрин. Они характеризуются наличием феноксибензильного фрагмента в своей химической структуре. Пиретроиды I типа, как правило, более токсичны для насекомых и быстрее выводят их из строя по сравнению с пиретроидами второго типа [48]. Пиретроиды второго типа, такие как циперметрин и дельтаметрин, имеют в своей химической структуре цианогенный компонент [49]. Они часто более эффективны против более широкого спектра насекомых и обладают более длительной остаточной активностью по сравнению с пиретроидами I типа. Однако пиретроиды II типа также обычно более токсичны для млекопитающих и других организмов, не являющихся мишенями [50]. В целом, основное различие между этими двумя классами пиретроидов заключается в их химической структуре и профилях токсичности. Пиретроиды I типа более токсичны для
насекомых и быстрее выводят их из строя, в то время как пиретроиды II типа обладают более длительной остаточной активностью и более эффективны против более широкого спектра насекомых, но также больше воздействуют на нецелевые организмы [51, 52].
Процесс синтеза синтетических пиретроидов, очевидно, сложнее и является куда более наукоемким. Но в вопросе экономических затрат натуральные пиретрины, как правило, более дороги в производстве по сравнению с синтетическими пиретроидами из-за процесса экстракции из цветков хризантемы. Эта стоимость может быть ограничивающим фактором для крупномасштабных органических сельскохозяйственных работ. Синтетические вещества проще производить в больших масштабах, что приводит к снижению производственных затрат. При этом, с точки зрения эффективности, синтетические пиретроиды являются во много раз более действенными и долговечными по сравнению с натуральными пиретринами. Такие показатели, в том числе направленность воздействия на определенные виды, достигаются именно за счет контроля за строением молекулы. Данные преимущества, в том числе относительная безопасность для животных, позволили синтетическим пиретроидам занять широкую нишу на рынке инсектицидов, особенно после того, как были запрещены к использованию мощные, но очень токсичные пестициды с хлором в составе. Сейчас применяются два основных класса инсектицидов: фосфорорганические и пиретроидные. Основные различия в составе и свойствах между этими двумя классами заключаются в:
• Композиции.
Фосфорорганические соединения - эти инсектициды получают из фосфорной кислоты и обычно содержат атом фосфора. Они действуют, разрушая нервную систему насекомых.
Пиретроиды - они воздействуют на натриевые каналы в нервных клетках насекомых [53].
• Свойствах.
Фосфорорганические соединения высокотоксичны как для насекомых, так и для млекопитающих. Они обладают широким спектром действия, что означает, что они могут воздействовать на широкий спектр видов насекомых. Они часто используются в сельском хозяйстве и для борьбы с домашними вредителями.
Пиретроиды менее токсичны для млекопитающих, чем фосфорорганические соединения (но все же могут быть опасны при попадании внутрь или вдыхании в больших количествах) и оказывают более целенаправленное воздействие на насекомых. При этом относительная безопасность позволяет использовать их, например, в борьбе с блохами у домашних животных, что невозможно с фосфорорганическими инсектицидами.
Принцип воздействия на организм насекомых у обоих групп веществ (пиретрины и пиретроиды) схож, при этом сильно отличается от других инсектицидов [54]. Проникать в организмы насекомых эти вещества могут по-разному, в том числе через дыхательную систему. Но этот способ считается наименее действенным. По большей части эти химикаты достигают центральной нервной системы насекомых путем проникновения через внешние покровы или при поглощении вместе с пищей. Также важным каналом воздействия пиретроидов являются рецепторы насекомых, которые являются чувствительными к такому контакту [18]. После попадания внутрь организма и распределения по нему, пиретроиды могут оказывать нейротоксическое воздействие, приводя к изменению в поведении, температуре тела и процессам
теплообмена, вызывать хронические судороги и потерю координации. Основным механизмом действия пиретроидов и пиретринов является связывание с натриевыми каналами, управляемыми напряжением, в мембранах нервных клеток [53, 54]. Эти каналы отвечают за быстрый приток ионов натрия в клетку, что необходимо для передачи нервных импульсов. Связываясь с этими каналами, пиретроиды удерживают их открытыми в течение более длительного периода времени, что приводит к устойчивой деполяризации клеточной мембраны и непрерывной передаче нервных импульсов. Эта длительная деполяризация приводит к перевозбуждению нервной системы, что приводит к таким симптомам, как тремор, конвульсии и паралич. Организм не может контролировать свои мышцы, что приводит к настолько сильным спазмам, что насекомые могут терять конечности и крылья, в конечном счете умирая. Стоит заметить, что воздействие пиретроидов зависит от размеров, возраста и пола насекомых [55, 56]. Это связано с разной массой тела, запасом питательных веществ, различными количеством и активностью ферментов и энзимов в телах насекомых. Считается, что насекомые мужского пола более подвержены воздействию пиретроидных инсектицидов [57].
В последние годы были достигнуты значительные успехи в разработке синтетических пиретроидов [24], что привело к созданию более мощных и специфичных соединений, которые высокоэффективны в борьбе с вредителями. В целом, современные научные изыскания проходят по следующим направлениям:
> Комплексная борьба с вредителями [58].
Синтетические пиретроиды интегрируются в стратегии комплексной
борьбы, где они используются в сочетании с другими методами борьбы с вредителями, чтобы максимально повысить их эффективность и свести к минимуму потенциальное негативное воздействие на окружающую среду. Этот подход к борьбе с вредителями призван снизить зависимость от более токсичных пестицидов.
> Повышенную селективность [59].
Это направление включает в себя разработку новых пиретроидов, которые более избирательно воздействуют на определенные виды насекомых, но при этом менее вредны для полезных насекомых, таких как пчелы и божьи коровки. Это помогает снизить воздействие этих химикатов на окружающую среду при борьбе с определенными вредителями.
> Усовершенствование составов.
Это модификация синтетических пиретроидов для повышения их стойкости, необходимой обеспечения более длительной защиты культур.
> Варианты с низкой токсичностью.
Достаточно много внимания уделяется разработке синтетических пиретроидов, обладающих меньшей токсичностью для нецелевых организмов (к примеру, в больших дозах пиретроиды оказывают воздействие на мышей и на водные организмы [60]).
> Включение новых химических структур.
Это необходимо, чтобы преодолеть механизмы устойчивости, вырабатываемые вредителями. Изменяя молекулярную структуру соединений, исследователи могут создавать пиретроиды, эффективные против насекомых, у которых выработалась устойчивость к более старым препаратам (например, природным) [61].
Проводятся и исследования воздействия синтетических пиретроидов на нецелевые организмы, что позволило получить ценную информацию о потенциальных рисках, связанных с этими химическими веществами. Было обнаружено, что синтетические пиретроиды обладают различной степенью токсичности для нецелевых организмов, включая водные виды, птиц и полезных насекомых [62]. Воздействие этих химических веществ может привести к таким неблагоприятным последствиям, как нарушение работы нервной системы, снижение репродуктивности и изменение в поведении [62]. Например, было выяснено, что пиретроиды в случае млекопитающих наоборот больше влияют на женскую популяцию, в отличие от насекомых, причиной чего считается разная гормональная активность [63]. Тем не менее, считается, что риск биоаккумуляции пиретроидов минимален, так как метаболизм млекопитающих способен разлагать эти вещества довольно быстро. При этом их накапливание в окружающей среде тоже минимально, так как пиретроиды быстро разлагаются во всех типах почвы, при доступе воздуха и без, а потому вымываются из почвы уже продукты разложения [64]. Если же большое количество веществ все же попадает в воду, то пиретроиды быстро связываются с водорослями, илом, землей и различными веществами, растворенными в воде [65]. Поэтому считается, что, несмотря на большее токсическое воздействие на проживающие в воде организмы [60] с менее мощным, чем у млекопитающих, метаболизмом, пиретроиды не несут большой угрозы для водоемов.
Как упоминалось ранее, исследования касаются и проблемы развития резистентности насекомых к пиретроидам, что было продемонстрировано некоторыми работами. Поскольку разработка новых рецептур синтетических пиретроидов для преодоления резистентности может быть длительным и ресурсоемким процессом, стратегии по предотвращению развития резистентности включают смену классов химических веществ, внедрение комплексных методов борьбы с вредителями и ограничение использования пиретроидов в чувствительных средах обитания, поскольку повышение норм введения может привести к отправлению организмов, стоящих выше в цепи питания. В целом, комплексные методы борьбы включает в себя комбинацию культурных, биологических и химических методов борьбы, чтобы снизить зависимость от синтетических пиретроидов и смягчить развитие устойчивости в популяциях вредителей [57]. Это также поможет снизить риск перекрестной устойчивости (выработка вредителями устойчивости к одному конкретному пестициду приводит к устойчивости ко многим химическим веществам одного класса), что является очевидной проблемой для использования пиретринов и пиретроидов. В качестве дополнительной меры борьбы с этим явлением сейчас рассматривается применение вместе с ними веществ-синергистов [66, 67].
Заключение. Пиретроиды получили широкое применение благодаря их высокой эффективности против многих вредителей, низкой токсичности для млекопитающих и птиц и невысокой стойкости к воздействию окружающей среды. Открытие первого фотостабильного пиретроида, перметрина, стало огромным прорывом в области инсектицидов. Пиретроиды представляют собой разнообразный набор веществ, которые в настоящее время используются для всех основных целей борьбы с вредителями. При этом они являются инсектицидами широкого спектра действия, которые токсичны для полезных насекомых и многих видов водных организмов, из-за чего их применение, например, рядом с водоемами ограничено.
В настоящее время механизм действия пиретроидов хорошо изучен и характеризуется по типам перитроидов, хотя не все этапы воздействия на нервную систему хорошо изучены. Вторичные механизмы действия пиретроидов изучены далеко не так подробно. Влияние пиретринов и пиретроидов на окружающую среду также хорошо изучено и считается весьма слабым -пиретроиды устойчивы в почвах на период полураспада свыше 30 дней, но он все еще значительно ниже, чем у традиционных пестицидов. Пиретроиды быстро подвергаются биологическому разложению и не практически не воздействуют на организмы выше по пищевой цепи. Хотя исследование влияния на водные организмы проводились и показали их меньшую в сравнении с птицами и млекопитающими устойчивость к пиретроидам, сами механизмы воздействия не изучены. Тем не менее, уже созданы версии, которые проявляют меньшую токсичность к водным организмам. Также есть данные, что большое количество пиретроидов все же влияет на, например, крыс и мышей, приводя к проблемам развития у потомства, а потому определенные меры безопасности и ограничения при обращении с этими инсектицидами необходимы.
Самой важной проблемой в использовании пиретринов и пиретроидов считается именно резистентность насекомых к их воздействию. Существует немало видов, устойчивых к воздействию пиретроидов, и считается, что она начала развиваться у некоторых видов комаров, например, в Африке. Пиретроиды как инсектициды используются еще с прошлого века и по-прежнему популярны, так как имеют широкий спектр воздействия, низкую норму внесения и крайне низкую токсичность. Поэтому большее количество исследований направлено на то, чтобы выявить меры, достаточные для борьбы с резистентностью насекомых [68]. Часть из них касается использования веществ-синергистов, часть на модификацию существующих или создание новых составов. При надлежащем использовании, мониторинге возникновения устойчивости у вредителей и своевременных мерах в рамках комплексных методов борьбы с вредителями, пиретрины и пиретроиды будут использоваться и дальше, особенно в активно продвигаемой сфере органического земледелия.
БИБЛИОГРАФИЯ
1. Lybrand D.B. et al. How plants synthesize pyrethrins: Safe and biodegradable insecticides //Trends in plant science. 2020. T. 25. №. 12. C. 1240-1251.
2. Jeran N. et al. Pyrethrin from Dalmatian pyrethrum (Tanacetum cinerariifolium/Trevir./Sch. Bip.): biosynthesis, biological activity, methods of extraction and determination // Phytochemistry reviews. 2021.C. 1-31.
3. Araújo M.F., Castanheira E.M.S., Sousa S.F. The buzz on insecticides: a review of uses, molecular structures, targets, adverse effects, and alternatives //Molecules. 2023. T. 28. №. 8. C. 3641.
4. Frazier G.A Review of the Repellency Properties of Pyrethrins. 2022.
5. Oberemok V.V. et al. A short history of insecticides //Journal of Plant Protection Research. 2015. T.55. №. 3.
6. Jayaprakas C.A., Tom J., Sreejith S. Impact of Insecticides on Man and Environment //Biomedical Applications and Toxicity of Nanomaterials. - Singapore : Springer Nature Singapore, 2023. C. 751768.
7. Damalas C.A., Koutroubas S.D. Botanical pesticides for eco-friendly pest management: Drawbacks and limitations //Pesticides in Crop Production: Physiological and Biochemical Action. 2020. C. 181193.
8. Bhardwaj K. et al. Pyrethroids: A natural product for crop protection //Natural Bioactive Products in Sustainable Agriculture. 2020. C. 113-130.
9. Oguh C.E. et al. Natural pesticides (biopesticides) and uses in pest management-a critical review //Asian Journal of Biotechnology and Genetic Engineering. 2019. T. 2. №. 3. C. 1-18.
10. Hodosan C, Gîrd CE, Ghica MV, et al. Pyrethrins and Pyrethroids: A Comprehensive Review of Natural Occurring Compounds and Their Synthetic Derivatives. Plants. 2023; 12(23):4022. https://doi.org/10.3390/plants12234022 11.Sarwar M. Families of common synthetic agrochemicals designed to target insect pests or vectors in landscapes and households //Chemistry Research Journal. 2016. T. 1. №. 3. C. 7-13.
12.Gajendiran A., Abraham J. An overview of pyrethroid insecticides //Frontiers in Biology. 2018. T. 13. C. 79-90.
13.Zhu Q. et al. Synthesis, insecticidal activity, resistance, photodegradation and toxicity of pyrethroids (A review) //Chemosphere. 2020. T. 254. C. 126779.
14. Ahmed N. et al. Botanical insecticides are a non-toxic alternative to conventional pesticides in the control of insects and pests //Global decline of insects. 2021. T. 11. C. 1-19.
15.Otieno H.O. Stability of Pyrethrins in Drying Methods of Pyrethrum Flowers : University of Nairobi, 2021.
16. Jeran N. et al. Pyrethrin from Dalmatian pyrethrum (Tanacetum cinerariifolium/Trevir./Sch. Bip.): biosynthesis, biological activity, methods of extraction and determination //Phytochemistry reviews.
2021.C. 1-31.
17. Ensley S.M. Pyrethrins and pyrethroids //Veterinary toxicology. - Academic Press, 2018. C. 515-520. 18.Soderlund D.M. Neurotoxicology of pyrethroid insecticides //Advances in Neurotoxicology. Academic
Press, 2020. T. 4. C. 113-165.
19.Costa L.G. The neurotoxicity of organochlorine and pyrethroid pesticides //Handbook of clinical neurology. 2015. T. 131. C. 135-148.
20.Cuervo-Parra J.A., Cortés T.R., Ramirez-Lepe M. Mosquito-borne diseases, pesticides used for mosquito control, and development of resistance to insecticides //Insecticides resistance. Rijeka: InTechOpen. 2016. T. 2. C. 111-34.
21.Verma N.S. et al. A Review on Eco-Friendly Pesticides and Their Rising Importance in Sustainable Plant Protection Practices //International Journal of Plant & Soil Science. 2023. T. 35. №. 22. C. 200214.
22. Nnamonu L.A., Onekutu A. Green pesticides in Nigeria: an overview //Journal of Biology, Agriculture and healthcare. 2015. Т. 5. №. 9. C. 48-62.
23. Mori T. Recent findings of new synthetic pyrethroids //II International Symposium on Pyrethrum 1169. 2015. C. 47-52.
24. Matsuo N. Discovery and development of pyrethroid insecticides //Proceedings of the Japan Academy, Series B. 2019. T. 95. №. 7. C. 378-400.
25.Sun W., Shahrajabian M.H., Cheng Q. Pyrethrum an organic and natural pesticide. - 2020.
26. Kojima T, Yamato S, Kawamura S. Natural and Synthetic Pyrethrins Act as Feeding Deterrents against the Black Blowfly, Phormia regina (Meigen). Insects. 2022; 13(8):678. https://doi.org/10.3390/insects13080678
27.Corcos D. et al. Effects of natural pyrethrum and synthetic pyrethroids on the tiger mosquito, Aedes albopictus (skuse) and non-target flower-visiting insects in urban green areas of Padua, Italy //International Journal of Pest Management. 2020. T. 66. №. 3. C. 215-221.
28.Qayyum M.A. et al. Multiple resistances against formulated organophosphates, pyrethroids, and newer-chemistry insecticides in populations of Helicoverpa armigera (Lepidoptera: Noctuidae) from Pakistan //Journal of Economic Entomology. - 2015. T. 108. №. 1. C. 286-293.
29. Patel P.U., Tan A., Levell N.J. A clinical review and history of pubic lice //Clinical and Experimental Dermatology. 2021. T. 46. №. 7. C. 1181-1188.
30.Sangaré A.K., Doumbo O.K., Raoult D. Management and treatment of human lice //BioMed research international. 2016. T. 2016. №. 1. C. 8962685.
31. Khalil M. et al. Household chemicals and their impact //Environmental micropollutants. Elsevier,
2022. C. 201-232.
32. Ensley S.M. Pyrethrins and pyrethroids //Veterinary toxicology. - Academic Press, 2018. C. 515-520.
33.Jeran N. et al. Pyrethrin from Dalmatian pyrethrum (Tanacetum cinerariifolium/Trevir./Sch. Bip.): biosynthesis, biological activity, methods of extraction and determination //Phytochemistry reviews. 2021.C. 1-31.
34. Nagar A. et al. Comparative extraction and enrichment techniques for pyrethrins from flowers of Chrysanthemum cinerariaefolium //Industrial Crops and Products. 2015. T. 76. C. 955-960.
35.Grdisa M. et al. Accumulation Patterns of six pyrethrin compounds across the flower developmental stages—comparative analysis in six natural Dalmatian pyrethrum populations //Agronomy. 2022. T. 12. №. 2. C. 252.
36. Kawamoto M. et al. Total syntheses of all six chiral natural pyrethrins: accurate determination of the physical properties, their insecticidal activities, and evaluation of synthetic methods //The Journal of Organic Chemistry. 2020. T. 85. №. 5. C. 2984-2999.
37. Муковоз П.П. Разработка инсектицидных композиций на основе пиретринов и природных бензодиоксоланов, содержащихся в растительных и эфирных маслах I П.П. Муковоз, O.A. Торжкова, Л.Р. Валиуллин, Б.Б. Картабаева, А.Д. Горбенко, М.А. Севостьянов II Вестник аграрной науки. 2023. №6 (105). С.44-49
38. Mpumi N. et al. The toxicity, persistence and mode of actions of selected botanical pesticides in Africa against insect pests in common beans, P. vulgaris: a review. 2016.
39. Khare R.K. et al. Herbal insecticides and acaricides: Challenges and constraints //Int. J. Chem. Stud. 2019. T. 7. №. 4. C. 118-125.
40.Zhu Q. et al. Synthesis, insecticidal activities and resistance in Aedes albopictus and cytotoxicity of novel dihaloacetylated heterocyclic pyrethroids //Pest management science. 2020. T. 76. №. 2. C. 636-644.
41.Chrustek A. et al. Current research on the safety of pyrethroids used as insecticides //Medicina. 2018. T. 54. №. 4. С. 61.
42. Diaz J.H. Chemical and plant-based insect repellents: efficacy, safety, and toxicity //Wilderness & environmental medicine. 2016. T. 27. №. 1. C. 153-163.
43.Salako A.F. et al. Comparative acute toxicity of three pyrethroids (Deltamethrin, cypermethrin and lambda-cyhalothrin) on guppy fish (Poecilia reticulata peters, 1859) //Scientific African. 2020. T. 9. C. e00504.
44.Zhu F. et al. Insecticide resistance and management strategies in urban ecosystems //Insects. 2016. T. 7. №. 1. C. 2.
45.VanDusen A.E., Richards S.L., Balanay J.A.G. Evaluation of bifenthrin barrier spray on foliage in a suburban eastern North Carolina neighborhood //Pest Management Science. 2016. T. 72. №. 5. C. 1004-1012.
46.Volkan J.K. Evaluation of Bifenthrin and Deltamethrin Barrier Sprays for Mosquito Control in Eastern North Carolina. East Carolina University, 2016.
47.Greenberg L., Rust M.K. Ant Control and Insecticide Runoffaround Urban Houses //Pesticides in Surface Water: Monitoring, Modeling, Risk Assessment, and Management. - American Chemical Society, 2019. C. 451-473.
48.Soderlund D.M. Neurotoxicology of pyrethroid insecticides //Advances in Neurotoxicology. -Academic Press, 2020. T. 4. C. 113-165.
49.Zhang L. et al. Recent advances in the recognition elements of sensors to detect pyrethroids in food: a review //Biosensors. 2022. T. 12. №. 6. C. 402.
50. Muzinic V., Zeljezic D. Non-target toxicity of novel insecticides //Archives of Industrial Hygiene and Toxicology. 2018. T. 69. №. 2. C. 86-102.
51. Ranatunga M., Kellar C., Pettigrove V. Toxicological impacts of synthetic pyrethroids on non-target aquatic organisms: A review //Environmental Advances. 2023. T. 12. C. 100388.
52. Singh S. et al. Advances and future prospects of pyrethroids: Toxicity and microbial degradation //Science of the Total Environment. 2022. T. 829. C. 154561.
53. Field L.M. et al. Voltage-gated sodium channels as targets for pyrethroid insecticides //European biophysics journal. 2017. T. 46. C. 675-679.
54.Castellanos A. et al. Pyrethroids inhibit K2P channels and activate sensory neurons: basis of insecticide-induced paraesthesias //Pain. 2018. T. 159. №. 1. C. 92-105.
55. Rault L.C. et al. Association of age, sex, and pyrethroid resistance status on survival and cytochrome P450 gene expression in Aedes aegypti (L.) //Pesticide biochemistry and physiology. 2019. T. 156. C. 96-104.
56. Malbert-Colas A. et al. Effects of low concentrations of deltamethrin are dependent on developmental stages and sexes in the pest moth Spodoptera littoralis //Environmental Science and Pollution Research. 2020. T. 27. C. 41893-41901.
57. Navarro-Roldán M.A. et al. Comparative effect of three neurotoxic insecticides with different modes of action on adult males and females of three tortricid moth pests //Journal of economic entomology. 2017. T. 110. №. 4. C. 1740-1749.
58. Souto A.L. et al. Plant-derived pesticides as an alternative to pest management and sustainable agricultural production: Prospects, applications and challenges //Molecules. 2021. T. 26. №. 16. C. 4835.
59.Antwi F.B., Reddy G.V.P. Toxicological effects of pyrethroids on non-target aquatic insects //Environmental toxicology and pharmacology. 2015. T. 40. №. 3. C. 915-923.
60. Ndakidemi B., Mtei K., Ndakidemi P. Impacts of synthetic and botanical pesticides on beneficial insects. 2016.
61. Liu N. Insecticide resistance in mosquitoes: impact, mechanisms, and research directions //Annual review of entomology. 2015. T. 60. №. 1. C. 537-559.
62.Ankit et al. Impacts of synthetic pesticides on soil health and non-targeted flora and fauna //Ecological and practical applications for sustainable agriculture. 2020. C. 65-88.
63.Ara Z.G., Haque A.R. A comprehensive review on synthetic insecticides: Toxicity to pollinators, associated risk to food security, and management approaches //Journal of Biosystems Engineering. 2021. T. 46. C. 254-272.
64. Bhatt P. et al. Insight into microbial applications for the biodegradation of pyrethroid insecticides //Frontiers in Microbiology. 2019. T. 10. C. 1778.
65.Chourasiya S., Mahobiya P. Toxicology and Mode of Action of Cypermethrin // An Overview of Toxicants.
66.Ahmed M.A.I., Vogel C.F.A., Matsumura F. Unique biochemical and molecular biological mechanism of synergistic actions of formamidine compounds on selected pyrethroid and neonicotinoid insecticides on the fourth instar larvae of Aedes aegypti (Diptera: Culicidae) //Pesticide Biochemistry and Physiology. 2015. T. 120. C. 57-63.
67. Brito V.D. et al. An alternative to reduce the use of the synthetic insecticide against the maize weevil Sitophilus zeamais through the synergistic action of Pimenta racemosa and Citrus sinensis essential oils with chlorpyrifos //Journal of Pest Science. 2021. T. 94. C. 409-421.
68.Sarwar M. Potential uses of synergists in insecticides resistance management accompanied by their contributions as control agents and research tools //Chem. Res. J. 2016. T. 1. №. 3. C. 21-26.
