CC BY
14
• 7universum.com
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_март, 2020 г.
СИНЕРГИЧЕСКИЕ СМЕСИ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА НА ОСНОВЕ СОЛИ ГОССИПОЛОВОЙ СМОЛЫ С ПРОМЫШЛЕННЫМИ
АНТИОКСИДАНТАМИ
Мирвалиев Зоид Зохидович
доцент, канд. хим. наук, Ташкентский автомобильно-дорожный институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E- mail: [email protected]
№ 3 (72)
SYNERGISTIC MIXTURES OF THERMAL STABILIZERS FOR POLYVINYLCHLORIDE ON THE BASIS OF HOSSIPOL RESIN SALTS WITH INDUSTRIAL ANTIOXIDANTS
Zoid Mirvaliev
assistant prof., PhD Tashkent Automotive Road Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Исследованы синергические смеси Са, Ва и Pb солей госсиполовой смолы с бисфенолом А и сантаноксом для термостабилизации ПВХ при разных соотношениях. Определены период индукции (т) до начала выделения HCI из ПВХ, значения синергизма (S) и практического синергизма (Snp.) в присутствии исследуемых смесей стабилизаторов при 453 К на воздухе. Оптимальное сочетание смесей стабилизаторов приводит к значительному увеличению термостабильности ПВХ, причем наблюдаемый эффект в 1,5-3,5 раза превосходит сумму эффектов индивидуальных состояний. Оценка эффективности синергизма термостабилизации ПВХ позволяет достаточно объективно определить перспективность практического применения того или иного соотношения термостабилизаторов - антиоксиданта.
ABSTRACT
Synergistic mixtures of Ca, Ba and Pb salts of gossypol resin with bisphenol A and santanox were studied for thermostabilization of PVC at different ratios. The induction period (т) was determined before the start of HCl isolation from PVC, the values of synergism (S) and practical synergism (Spro.) in the presence of the studied mixture of stabilizers at 453 K in air. The optimal combination of a mixture of stabilizers leads to a significant increase in the thermal stability of PVC, and the observed effect is 1,5-3,5 times greater than the sum of the effects of individual circumstances. Evaluation of the synergism effectiveness of PVC thermal stabilization allows one to fairly objectively determine the prospects for the practical application of a particular ratio of thermal stabilizers and antioxidants.
Ключевые слова: синергические смеси, соли госсиполовой смолы, бисфенол А, сантанокс, период индукции, синергизм, стабилизатор, антиоксидант, термостабильность.
Keywords: synergistic mixtures, gossypol resin salts, bisphenol А, santanox, induction period, synergism, stabilizer, antioxidant, thermostability.
Теория синергизма термостабилизаторов и анти-оксидантов для полимерных материалов разработана достаточна глубоко [9, 10, 11, 8, 5]. В реальных условиях переработки, эксплуатации ПВХ-материалов используют смеси стабилизаторов различного типа, которые обеспечивают необходимый комплекс технологических, физико-механических и химических свойств, а также эксплуатационное качество.
Важным направлением повышения эффективности процессов стабилизации полимеров винилхло-рида является использование смеси термостабилизаторов и антиоксидантов, проявляющих синергическое усиление действия по одному или нескольким механизмам действия [3, 12].
С практической точки зрения применение синтезированных металлосодержащих соединений госси-половой смолы в качестве эффективных стабилизирующих систем и при разработке ПВХ
композиционных материалов на их основе делает целесообразным проведение исследования синергиче-ских свойств предлагаемых соединений в смеси с промышленными антиоксидантами при ингибирова-нии термоокислительной деструкции ПВХ.
В работе характеристикой эффективности действия термостабилизаторов служила величина периода индукции до начала выделения НО из ПВХ, которую оценили по изменению цвета индикатора на «конго красный» во время термодеструкции полимера при температуре 453 К в среде воздуха согласно ГОСТ 14041-91. В работе использовали ПВХ марки С-7059М. Соли металлов госсиполовой смолы синтезированы по методу, описанному в работе [7].
Большое количество работ в области химико-физической модификации ПВХ посвящено изучению
Библиографическое описание: Мирвалиев З.З. Синергические смеси термостабилизаторов для поливинилхло-рида на основе соли госсиполовой смолы с промышленными антиоксидантами // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2020. № 3(72). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/9150
№ 3 (72)
A UNI
лт те)
UNIVERSUM:
технические науки
март, 2020 г.
влияния индивидуальных компонентов на эффективность модифицирования структуры и свойств полимеров. Однако модификациям многокомпонентных систем уделяется не столь пристальное внимание. Вместе с тем их использование имеет ряд преимуществ, в частности, возможность взаимного усиления действия компонентов и достижения синергиче-ских эффектов или сохранения свойств полимера на необходимом эксплуатационном уровне при меньших концентрациях модификатора.
Механизм действия компонентов может быть основан на химическом взаимодействии, смысл которого заключается в реакции компонентов смеси между собой и образовании более эффективного модификатора системами, обладающими необходимым действием для ПВХ. Это Са, Ва и РЬ соли госсиполо-вой смолы с бисфенол А (2,2-бис-(4-оксифенил)пропан) и сантаноксом (4,4-тио-бис-(3-метил-6-трет-бутил)фенол) при индивидуальном влиянии каждого из компонентов на модифицирующий эффект; активация (один компонент смеси активирует другой); взаимодействие с полимерами, с продуктами распада полимера.
Рассматривая явления синергизма, необходимо подчеркнуть, что в подавляющем большинстве литературных источников приводятся сведения о возможности достижения неаддитивных эффектов лишь по стойкости полимерных материалов к различного рода внешним воздействиям (радиационному и УФ -облучению, кислорода и т.д.). В то же время не так много данных, указывающих на обнаружение синер-гических эффектов по другим, прежде всего термическим и термоокислительным, свойствам.
Подбор синергистов основан на управлении известными процессами термоокислительной деструкции, которые обычно представляются в виде следующих элементарных стадий [1]:
инициирование (зарождение цепи):
RH + О2 ^ [RHO2] ^R* + HO2
рост цепи:
R* + О2 ^ RO2 RO2 + RH ^ ROOH + R•
разветвление цепи:
ROOH + Ш ^ (ЯО' + Я' + Н2О) ^ оВ обрыв цепи:
+ (ВО!, У) ^ продукты
Помимо вышеуказанного механизма, термический распад ПВХ характерен для последовательной
ионно-молекулярной реакции, осложненной каталитическим влиянием НС1 [8, 3].
Для количественной характеристики синергизма смесей ингибиторов применяли значение практического синергизма Snp, которое вычислялось по соотношению [1, 5]:
Snp. Тем. / >
где Тем, - период индукции до начала выделения НС1 из ПВХ при применении смеси ингибиторов;
Т1о - период индукции до начала выделения НС1 из ПВХ для более эффективного компонента смеси при масс.ч. концентрации, принятой для смеси стабилизаторов.
Значение эффекта синергизма 8 рассчитывалось по формуле:
£ = (Тем. - (Т1+ Т2)) / (Т1+ Т2),
где, Т1 и Т2 - период индукции до начала выделения НС1 из ПВХ для каждого компонента смеси при концентрациях, соответствующих их масс.ч. в смеси.
Сочетание этих двух показателей для оценки эффективности позволяет достаточно объективно определить перспективность практического применения той или иной смеси стабилизаторов против термоокислительной деструкции полимера.
Для смесей стабилизаторов было предложено [8, 3, 12] несколько механизмов возникновения синергизма.
Согласно классическим теориям [8], наиболее эффективными композициями, ингибирующими окисление полимеров, являются смеси, в составе которых один из ингредиентов обрывает цепи окисления путем разрушения гидроксипероксидов, а другой способен взаимодействовать с пероксидными радикалами с образованием неактивных продуктов. При термостабилизации ПВХ также имеет место успешное применение стеаратов металлов, механизм действия которых заключается в акцептировании га-лоидводородов, выделяющихся из цепи макромолекулы полимера при термоокислительной деструкции, что приводит к уменьшению их каталитического воздействия на дальнейший процесс распада полимера
[3, 12].
Основное внимание в работе было уделено исследованию поведения бинарных систем: кальциевая соль госсиполовой смолы - бисфенол А; бариевая соль госсиполовой смолы - бисфенол А; свинцовая соль госсиполовой смолы - бисфенол А; кальциевая соль госсиполовой смолы - сантанокс; бариевая соль госсиполовой смолы - сантанокс; свинцовая соль госсиполовой смолы - сантанокс в термоокисляющемся ПВХ (табл. 1).
• 7universum.com
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_март. 2020 г.
Таблица 1.
Период индукции (г) до начала выделения НИ из ПВХ, значения синергизма (S) и практического синергизма (Snp.) в присутствии исследуемых стабилизаторов при 453 К на воздухе
№ 3 (72)
Стабилизатор* Соотношение стабилизаторов Содержание, масс ч. г, мин S Snp.
Без стабилизатора - - 5 - -
CarC - 3 53 - -
BarC - 3 59 - -
рьгс - 3 125 - -
Бисфенол А - 3 18 - -
Сантанокс - 3 49 - -
1:1 3 66 0,69 1,24
1:2 3 65 0,67 1,23
CarC + Бисфенол А 1:3 3 60 0,54 1,13
2:1 3 56 0,43 1,06
3:1 3 40 0,02 0,75
1:1 3 84 1,00 1,42
1:2 3 81 0,93 1,37
BarC + Бисфенол А 1:3 3 71 0,69 1,20
2:1 3 75 0,79 1,27
3:1 3 52 0,24 0,88
1:1 3 153 0,89 1.22
1:2 3 153 0,89 1,21
PbrC + Бисфенол А 1:3 3 141 0,74 1,13
2:1 3 123 0,52 0,98
3:1 3 74 0,09 0,59
1:1 3 105 0,91 1,98
1:2 3 94 0,71 1,77
CarC + Cантанокс 1:3 3 76 0,38 1,43
2:1 3 106 0,93 2,00
3:1 3 87 0,40 1,64
1:1 3 117 1,00 1,98
1:2 3 104 0,79 1,76
BarC + Cантанокс 1:3 3 85 0,47 1,44
2:1 3 120 1,07 2,03
3:1 3 103 0,78 1,74
1:1 3 181 0,86 1,45
1:2 3 169 0,74 1,35
PbrC + Cантанокс 1:3 3 151 0,56 1,21
2:1 3 182 0,87 1,46
3:1 3 150 0,43 1,20
* Примечание. СаГС - кальциевая соль госсиполовой смолы, ВаГС - бариевая соль госсиполовой смолы, РЬГС - свинцовая соль госсиполовой смолы.
Из таблицы 1 видно, что смеси антиоксидантов положительно влияют на термоокислительную деструкцию ПВХ. Вещества в смеси взаимодействуют и образуют более эффективный стабилизатор:
1П1 + 1П2 ^ ¡Пэфф.
Большой интерес представляет именно такой механизм синергического действия, так как сила образующегося соединения может в несколько раз превосходить силу исходных реагентов.
№ 3 (72)
A UNi
Ä TE)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
март, 2020 г.
Рисунок 1. Зависимость периода индукции до начала выделения HCI из ПВХ от состава смеси
стабилизатора при 453 К на воздухе: 1 - СаГС + бисфенол А; 2 - ВаГС + бисфенол А; 3 - СаГС + сантанокс; 4 - ВаГС + сантанокс; 5 - РЬГС +
бисфенол А; 6 - РЬГС + сантанокс
Как видно из рисунка 1, использование указанных сочетаний стабилизаторов приводит к значительному увеличению термостабильности ПВХ, причем наблюдаемый эффект до ~3,5 раза превосходит сумму эффектов индивидуальных стабилизаторов. Максимальный стабилизирующий эффект по показателям «периода индукции до начала выделения HCI из ПВХ» для стабилизированных образцов практически совпадает при определенных соотношениях исследованных соединений.
Результаты исследования показали, что при суммарной концентрации стабилизаторов, равной 3 масс.ч., при соотношении 2:1 отчетливый максимум на кривой «состав - период индукции» соответствует для PbrC - сантанокс 184 мин и соответственно для ВаГС - сантанокс 122 мин, а для композиции СаГС -сантанокс 108 мин (табл. 1). При оптимальных соотношениях исследованных соединений показатель периода индукции в максимуме превышает период индукции в присутствии наиболее эффективной смеси PbrC - сантанокс соответственно 1,5; 3,7 раза по сравнению с индивидуально взятым PbrC, сантанок-сом в идентичных содержаниях. Значение практического синергизма (Snp) для смеси PbrC - сантанокс составляет 1,46, а эффекта синергизма (S) равно 0,87.
В отличие от солей металлов с сантаноксом, для смесей солей металлов госсиполовой смолы с бисфенолом А максимальный эффект синергизма наблюдается в соотношении 1:1. Показатель периода индукции исследованных соединений в указанном соотношении смеси для PbrC - бисфенол А - 155 мин и соответственно для ВаГС - бисфенол А - 84
мин, а для композиции СаГС - бисфенол А - 66 мин. Высокое значение практического синергизма (Snp) характерно для смеси ВаГС - бисфенол А, который составляет 1,0, а также расчет эффекта синергизма (S) показывает значение 1,42.
Результаты исследования показали, что во всех случаях наблюдается синергизм. Механизм синергизма при сочетании солей госсиполовой смолы с фенолами обусловлен явлением рекомбинации, т.е. рекомбинации образующихся активных радикалов, благодаря которой молекула фенола многократно участвует в обрыве цепи окисления полимера, что хорошо согласуется с отечественными исследованиями [9, 10, 11, 8, 3].
Повышение эффективности стабилизирующего действия в смесях солей госсиполовой смолы с серосодержащими соединениями обусловлено также хорошо известным синергизмом добавок, обрывающих цепи вырожденно-разветвленного окисления путем разрушения образующихся гидропероксидов по безрадикальному механизму [8].
При термоокислительной деструкции ПВХ во всех случаях имеют особое место соли госсиполовой смолы, которые связывают отщепляющийся НС из макромолекулы полимера. Кроме того, имеющиеся в составе госсиполовой смолы смеси непредельных жирных кислот, продукты превращения олигомер-ного полифенольного соединения госсипола способствуют усилению синергического эффекта при термостабилизации ПВХ при повышенных температурах, которые хорошо согласуются с литературными данными [4, 6, 2].
№ 3 (72)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
март, 2020 г.
Таким образом, на основании данных, получен- термостабилизирующим эффектом, имеют меньшую
ных в настоящей работе, можно заключить, что себестоимость и доступность. Наряду с этим приме-
смеси на основе солей госсиполовой смолы перспек- нение соли госсиполовой смолы для полимерных ма-
тивны и эффективны во всех рассматриваемых соот- териалов на основе ПВХ позволяет в некоторой сте-
ношениях, особенно при оптимальных. Они обла- пени решать проблему комплексного использования
дают высоким синергическим отходов, что имеет экологическую значимость.
дают
Список литературы:
1. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. - Л. : Химия. 1988. - 239 с.
2. Комплексное использование вторичных продуктов переработки хлопчатника при получении полимерных материалов / Э. Фатхуллаев, А.Т. Джалилов, К.С. Минскер, А.П. Марьин. - Ташкент : Фан, 1988. - 144 с.
3. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. - М. :
Наука, 1982. - 272 с.
4. Новые ингибиторы термоокислительной деструкции для полиолефинов / М.М. Мурзаканова, Т.В. Залова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Пластмассы. - 2010. - № 8. - С. 3-5.
5. Синергизм в процессах модификации полиолефинов (Обзорная статья) / С.С. Галибеев, А.М. Кочнев, В.П. Архиреев, Р.Р. Спиридонова // Изв. высш. учеб. завед. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47.
- № 3. - С. 3-13.
6. Современные тенденции получения смесевых стабилизаторов поливинилхлорида, не содержащих кадмия (обзорная информация). - М. : НИИТЭХИМ, 1985. - С. 9.
7. Способ получения стабилизаторов для поливинилхлорида. Патент РУз. № 04291. 2000. Бюл. № 2 / Мирвалиев З.З., Турдикулов Х.О., Джалилов А.Т., Таджиходжаев З.А.
8. Троицкий В.В., Троицкая J1.C. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида // Высокомол. соед.
- 1978. - Серия А.Т. 20. - № 7. - С. 1443-1457.
9. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. - Л. : Химия, 1972. -
10. Эмануэль Н.М. Стабилизация полимеров. - М. : Сов. энциклопедия, 1977. - Т. 3. - 479 с.
11. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. - М. : Наука. 1982. - 356 с.
12. Minsker K.S. Principles of stabilization PVC // Polym.-Plast. Technol. and Eng. 4. - 1997. - Т. 36. - C. 513-525.
544 с.
