CC BY
25Section 1. Macromolecular compounds
Ahmadov Elnur Nofel oglu, Sumgait State University, chair of high-molecular compounds
and analytical chemistry E-mail: [email protected] Shahnazarli Rita Zeynal gizi, Institute of Polymer Materials of Azerbaijan National Academy of Sciences, PhD (Chemistry), senior researcher Ramazanov Gafar Abdulali oglu, Sumgait State University, Doctor of Chemistry, docent of chair of high-molecular compounds and analytical chemistry Guliyev Abasgulu Mamed oglu, Institute of Polymer Materials of Azerbaijan National Academy of Sciences, Doctor of Chemistry, professor, corresponding member of ANA
Synthesis and study of stabilizing action of glycidyl ethers of phenyl (benzyl)cyclopropylcarbinols in PVC
Abstract: The glycidyl ethers of phenyl (benzyl)cyclopropylcarbinols have been synthesized and their stabilizing action in structure of PVC-compositions has been studied. It has been revealed that the synthesized compounds show a synergetic effect in the structure of compositions. The polymer compositions have been developed and the dependence of physical-mechanical characteristics on their composition has been investigated.
Keywords: synthesis, polymer composition, PVC, thermostabilizer, induction period, synergetic effect.
Ахмедов Эльнур Нофель оглы, Сумгаитский Государственный Университет, кафедра высокомолекулярных соединений и аналитической химии E-mail: [email protected] Шахназарли Рита Зейнал кызы, Институт Полимерных Материалов НАН Азербайджана, кандидат химических наук, старший научный сотрудник
Рамазанов Гафар Абдулали оглы, Сумгаитский Государственный Университет, доктор химических наук, доцент кафедры высокомолекулярных соединений и аналитической химии,
Section 1. Macromolecular Compounds
Гулиев Абасгулу Мамед оглы, Институт Полимерных Материалов НАН Азербайджана,
доктор химических наук, профессор, член-корреспондент АН Азербайджана.
Синтез и изучение стабилизирующего действия в пвх глицидиловых эфиров фенил (бензил)циклопропилкарбинолов
Аннотация: Синтезированы глицидиловые эфиры фенил (бензил)циклопропилкарбинолов и изучено их стабилизирующее действие в составе ПВХ-композиций. Выявлено, что синтезированные соединения проявляют синергический эффект в составе композиций. Разработаны полимерные композиции и исследована зависимость физико-механических характеристик от их состава.
Ключевые слова: синтез, полимерная композиция, ПВХ, термостабилизатор, интукцион-ный период, синергический эффект.
В настоящее время весьма актуальными следует признать именно те исследования, которые направлены на разработку эффективных органических стабилизаторов ПВХ. Эти стабилизаторы обычно влияют на перерабатыва-емость композиций, изготовленных на основе ПВХ, сохраняют свои качества при эксплуатации и не уступают широко применяемым стабилизаторам. Известны многочисленные органические соединения, используемые в качестве термостабилизаторов [1, 325-331; 2, 54-59; 3, 4323-4330].
По сегодняшний день в мировой практике больше всего применяются комплексные стабилизаторы, состоящие, в основном, из кальциевых и цинковых солей стеариновой кислоты. Для повышения эффективности стабилизирующего действия смеси солей дополнительно используют различные соединения, в том числе и эпоксидные, Р^ [н]^ РЬ
1-3
CO2Et
ЧГч'4
проявляющие синергический эффект [4, 129133; 5, 36-43].
Целью настоящего исследования является синтез новых фенил (бензил)циклопропилкар-бинолов 1-3 и на их основе соответствующих глицидиловых эфиров 4-6 и исследование их химических, технических и эксплуатационных характеристик, а также возможностей использования эпоксидных производных 4-6 в качестве стабилизирующих добавок к композициям, изготовленным на основе ПВХ.
Намечаемые для использования в качестве стабилизаторов ПВХ эпоксициклопропаны 4-6 были синтезированы реакцией каталитического взаимодействия этилдиазоацетата с непредельными соединениями с последующим восстановлением полученных эфиров циклопро-панкарбоновых кислот и реакцией полученных карбинолов с эпихлоргидрином: ЭХГ РЬ>
CH2OH ■
ЧГУ4
CH2O
V
R
R
R
O
4-6
R=H, n=0 (1,4), n=1 (2,5); R=CH3, n=1 (3,6); ЭХГ- эпихлоргидрин
Сипользованы совместно с Са и Zn-солями стеариновой кислоты для выявления синергиче-ского эффекта.
Экспериментальная часть Показатель текучести расплава (ПТР) композиций на основе ПВХ определяли на приборе
ИИРТ-АМ при температуре 170 °С и нагрузке 100 Н (ГОСТ 11645-73 [6]). Определение прочности при разрыве и относительного удлинения полимерных композиций проводили в соответствии с методикой, описанной в [7,22-36].
Стабилизаторы вводили в полимерную смесь различными способами: синтезированные эпокси-циклопропаны 4-6, являющиеся жидкими продуктами, тщательно перемешивались с порошкообразным ПВХ в смесителе. Более вязкие стабилизаторы перемешивались нагреванием композиции и переводом ее в текучее маловязкое состояние. В некоторых случаях стабилизатор растворялся в летучем растворителе, растворитель затем испарялся во время смешения (введение стабилизатора в порошкообразный полимер таким способом несколько не выгодно, т. к. такое смешение не обеспечивает достаточного гомогенного распределения стабилизатора в полимере). Дальнейшая гомогенизация осуществлялась при последующей переработке смеси (например, при вальцевании).
Для исследования использовались: ПВХ-суспензионный К-70, пластификатор ДОФ, комплексный стабилизатор — Са^п-стеараты, синтезированные фенилзамещенные эпоксици-клопропаны 4-6.
Синтез эфиров фенилзамещенных циклопро-панкарбоновых кислот осуществляли по методике, описанной в [8, 45-57].
Синтез фенил (бензил)циклопропилкарби-нолов (1-3) восстановлением соответствующих эфиров циклопропанкарбоновых кислот
|Н]
R1
CO2Et
R2
1-3 R2
\
CH2OH
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали раствор 0,11 моль ЫА1Н в 100 мл абсолютного этилового
' 4
эфира, и при перемешивании в атмосфере азота из капельной воронки добавляли 0,1 моль этилового эфира фенил (бензил)циклопропан карбоновой кислоты в 100 мл сухого этилового эфира в течение 2-2,5 ч. При этом температуру реакционной смеси поддерживали 25-30 °С подачей восстанавливающего эфира. После прибавления всего эфира фенил (бензил)циклопропан карбоновой кислоты перемешивание продолжали еще 30 мин. Затем в колбу по каплям приливали дистиллированную воду, а потом 5% соляную кислоту. Эфирный слой отделяли, водный слой экстрагировали (дважды по 20 мл) эфиром. Эфирные вытяжки объединяли с эфирным слоем и высушивали прокаленным №2Б04. После отгонки этилового эфира продукт реакции разгоняли в вакууме. Некоторые константы полученных карбинолов 1-3 представлены в таблице 1.
Синтез глицидиловых эфиров фенил (бен-зил)циклопропилкарбинолов (4-6)
\ ЭХГ
сн2он -►
1-3 R2
ЭХГ
\
CH2O
4-6 R2
R
Таблица 1. - Некоторые характеристики фенил (бензил) циклопропилкарбинолов и их глицидиловых эфиров:
7
O
OR3
R2
Шифр соедин ения Фенид (бензил)ци пилкарбинолы и и диловые эфи клопро-х глици-эы Т , °C кип d20, г/см 2 n2D Выход, % ММ Э. Ч.%
R1 R2 R3
1 Ph H H 81-84/4 0.9610 1.5320 93 148 -
2 PhCH2 H H 88-91/4 0.9590 1.5260 91 162 -
3 PhCH2 CH3 H 113-117/4 0.9510 1.5190 92 176 -
4 Ph H Гл* 112-182/4 1.1206 1.5210 86 204 27.94
5 PhCH2 H Гл 119-122/4 1.1100 1.5180 83 218 26.15
6 PhCH2 CH3 Гл 126-129/4 1.1060 1.5090 78 232 24.56
*Гл — глицидил.
Эес^оп 1. Масгото!еои!аг compounds
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, поместили 0,125 моль фенил (бензил) циклопропилкарбинола в 50 мл абсолютного этилового эфира и 0,15 моль порошкообразного едкого кали. Затем, при интенсивном перемешивании добавляли 0,125 моль эпихлоргидрина. Реакционную смесь продолжали перемешивать при температуре 35 °С в течение 5 часов. Выпавший КС1 отфильтровывали, этиловой эфир отгоняли. Продукты реакции перегоняли при пониженном давлении.
Синтезированные эпоксициклопропаны, используемые в качестве синергической добавки, имели следующие характеристики (таблица 1).
Результаты и их обсуждение
Поскольку в качестве стабилизаторов хлорсо-держащих полимеров широкое применение нашли эпоксисодержащие соединения, мы использовали синтезированные соединения для оценки их стабилизирующего действия. Вначале было установлено, что используемые фенилзамещенные эпоксициклопропаны 4-6 хорошо совмещаются с ПВХ и не вызывают появления мутности материала. Их действие основано на высокой реакционной способности эпоксидной группы по отношению к хлористому водороду [9, 110-156]. Повышение стабилизирующей эффективности эпоксидных соединений имеет место в случае применения их в смесях с другими соединениями [10, 448-455]. Такое синергическое увеличение эффективности наблюдается, например, у стеара-тов некоторых металлов — цинка, кальция, свинца и т. д. [11, 587-595].
Вначале было исследовано влияние эпоксици-клопропанов 4-6 на технологические свойства полимерных композиций. Для оценки технологичности исследуемых полимерных композиций определяли их ПТР.
На рис. 1 приведена зависимость ПТР от содержания стабилизирующей добавки 4-6. Из рисунка следует, что изменение содержания стабилизирующей добавки мало влияет на значение ПТР композиции.
Разработанная композиция состоит из ПВХ и стабилизирующей смеси — кальциевой и цин-
ковой соли стеариновой кислоты, фенилзамещен-ных эпоксициклопропанов, углекислого натрия и антиоксиданта. Эти компоненты взяты в следующих количествах (масс. ч.) на 100 мас. ч. ПВХ: соли Са-7п-стеарата — 1,0-2,5; эпоксициклопропаны — 1,0-3,0; антиоксидант — 0,05-0,1; углекислый натрий — 0,2-0,8.
ПТР, г/10 мин.
14 -12 -
10 -
8 -6 -
0 2.0 4.0 6.0
Эпоксициклопропан, %
Рисунок 1. Зависимость ПТР полимерной композиции от содержания эпоксициклопропана (синергической добавки): ЭС-1 (1), ЭС-2 (2) и ЭС-3 (3)
Испытания показали, что используемые эпоксициклопропаны 4-6 обладают достаточно высокой термической стабильностью, хорошо совмещаются с ПВХ и не мигрируют на поверхность изделия. Композиции ПВХ, содержащие наряду с основными компонентами — стеара-тами кальция и цинка, также антиоксиданты-стабилизаторы и фенилзамещенные эпоксици-клопропаны, показывают значительно лучшую термостабильность по сравнению с известными стабилизаторами [12, 387-393]. Использование в качестве стабилизирующей добавки фенилза-мещенных эпоксициклопропанов позволяет повысить прочностные свойства ПВХ пластиков (таблица 2).
Эксперименты показали, что использование предложенных стабилизирующих смесей повышает термостабильность не только композиций, но и изделий из них.
Таблица 2. — Некоторые свойства композиций на основе ПВХ, изготовленных с участием эпоксисоединений 4-6
Наименование показателя А Б Состав композиции
Б+соед.4 Б+соед.5 Б+соед.6
Предел прочности при растяжении, МПа 19.0 19.5 21.7 22.0 21.2
Относительное удлинение при разрыве,% 260 265 235 230 225
Модуль упругости при растяжении, МПа 11.8 11.7 12.0 11.8 11.3
Термостабильность (время до начала выделения HCl при 175°C), мин 135 142 135 118 105
Температура разложения, °C 168 171 220 212 210
Летучие (100°C, 1ч под вакуумом),% 0.31 0.30 0.20 0.15 0.25
А — пластифицированный ПВХ;
Б — А+СС (стабилизирующая смесь Ca-Zn-x солей стеариновой кислоты).
<5, МПа
18 -
16 -1-1-1-1-1-
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
Содержание эпоксисоединения, % Рисунок 2. Зависимость прочности композиций от содержания эпоксициклопропана — соединения 4 (1), соединения 5 (2), соединения 6 (3)
Композиции, содержащие эпоксицикло-пропаны, показывают предел прочности при растяжении на 4.0-9.0 МПа выше по сравнению с композициями, содержащими другие обычно применяемые стабилизаторы (рис. 2).
Полученные экспериментальные результаты показали, что введение в состав композиции вторичных стабилизаторов с различным содержанием эпоксидных групп приводит к изменению индукционного периода. Причем последний увеличивается с увеличением содержания эпоксидных групп и уменьшается с повышением температуры (таблица 3).
Определение времени до начала изменения окраски композиции при175°С показало, что в отсутствии вторичного стабилизатора индукционный период составляет 130 мин, в то время как добавление соединений 4-6 увеличивает это время до 170 мин.
Эпоксисоединение 4-6 Время до начала выделения HCl, мин. при температуре °С Температура разложения (скорость нагрева, ° С/мин)
Шифр Э. ч.% 150 175 190
4 27,80 144 130 113 221
5 26,00 131 118 104 202
6 24,20 119 105 92 183
ПВХ 18 6,0 - 168
Таблица 3. — Влияние глицидиловых эфиров фенил (бензил)циклопропилкарбинолов 4-6 на индукционный период и температуру деструкции композиций на основе ПВХ
Section 1. Macromolecular compounds
Переработка композиций осуществлялась в следующих условиях: температура смешения 90°С в течение 40 мин., температура вальцевания 150°С в течение 8 мин, зазор между валками 0,5 мм.
Результаты испытаний изготовленных пленок показали, что время до начала выделения HCl из пленок при 175°С, в зависимости от состава композиции, меняется в интервале 60-150 мин.
Выводы
Восстановлением этиловых эфиров фенил (бензил)циклопропанкарбоновых кислот получены фенил (бензил)циклопропилкарбинолы, на основе которых затем реакцией с эпихлорги-дрином синтезированы их глицидиловые эфиры.
Изучено стабилизирующее действие синтезированных соединений в составе ПВХ-композиций
и найдено, что используемые эпоксициклопропа-ны проявляют синергический эффект в составе композиций из ПВХ.
Разработаны составы полимерных композиций на основе ПВХ и исследована зависимость физико-механических и технологических характеристик от состава композиций и содержания синергической добавки.
Показано, что используемые эпоксициклопро-паны в качестве второстепенного стабилизатора способны повышать температуру переработки композиции, улучшать физико-механические показатели композиций, оказывать стабилизирующее действие, проявляя синергический эффект. Реологические свойства композиций при этом почти не изменяются.
Список литературы:
1. Кувшинова С. А., Сырбу Е. С., Новиков И. В. и др. Молекулярно-анизотропные производные фе-нилбензоата как стабилизаторы композиций на основе пластифицированного поливинилхлорида. //Ж. Прикл. Химии. Том 88, - № 2, 2015.
2. Золотарев В. М., Чулеева Е. В., Чулеев В. Л. Регулирование свойств композиций на основе поливинилхлорида с использованием стабилизаторов, не содержащих свинец, для изоляции кабельной продукции.//Электротехника и электромеханика. - № 4, 2013.
3. Folarin O. M., Sadiku E. R. Thermal stabilizers for poly (vinyl chloride): A review.//Int. J. Phys. Sci. Volume 6, N 18, 2011.
4. Мазина Л. А., Нафиков А. Б., Афанасьев Ф. И. и др. Комплексные стабилизаторы полифункционального действия для ПВХ-пластизолей.//Башк. Хим. Журн. Том 17, - № 2, 2010.
5. Ахмедов Э. Н., Шахназарли Р. З., Рамазанов Г. А., Гулиев А. М. Фенилзамещенные эпоксициклопро-паны -потенциальные органические термо- и светостабилизаторы для ПВХ//Химические проблемы, - № 1, 2016.
6. ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Методы определения показателя текучести расплава термопластов.
7. Практикум по полимерному материаловедению/Под ред. П. Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1980, 256 с.
8. Ахмедов Э. Н., Рамазанова Г. А., Гулиев А. М. Циклопропанирование транс-1 -фенилбутена-2 этилдиа-зоацетатом. //В сб. конференции «Современный научный потенциал», «Руснаука», - № 33, 2015.
9. Благонравова А. А., Непомнящий А. И. Лаковые эпоксидные смолы./М.: Химия, 1970. 248 с.
10. Bao Y., Huang Z., Li S., Weng Z. Thermal stability, smoke emission and mechanical properties of poly (vinyl chloride)/hydrotalcite nanocomposites.//J. Polym. Degrad. Stab., Volume 93, N 2, 2008.
11. Sabaa M. W., Mohamed R. R. Organic thermal stabilizers for rigid poly (vinyl chloride). Part XIII: Eugenol (4-allyl-2-methoxy-phenol).//J. Polym. Degrad. Stab. Volume 92, N 4, 2007.
12. Sabaa M. W., Mohamed R. R., Yassin A. A. Organic thermal stabilizers for rigid poly (vinyl chloride). Part X: N-acryloyl-N'-p-substituted phenylthiourea derivatives.//J. Polym. Degrad. Stab. Volume 82, N 3, 2003.
