CC BY
17СИММЕТРИЧНЫ ЛИ МОЛЕКУЛЫ Н20 В ЖИДКОЙ ВОДЕ?
ЕФИМОВ Ю.Я. (efimov@ns.kinetics.nsc.ru) Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск, 630090
Роль асимметрии молекул и оценка её меры являются предметом внимания многих исследователей (см., например, [1,2] и ссылки там). Разумеется свободная молекула воды не является дисимметричной, поскольку существует плоскость, зеркальное отражение молекулы в которой эквивалентно оригиналу. Нередкие утверждения о том, что "молекула воды чрезвычайно асимметрична" [3], как правило, подразумевают наличие дипольного момента и анизотропию потенциальной поверхности межмолекулярных взаимодействий. Геометрия самой молекулы при этом практически во всех работах считается симметричной в смысле её принадлежности к точечной группе симметрии C2v . Однако, в жидкости, в отличие от газа или протонно-упорядоченного кристалла льда, это, скорее всего, не так. Причина может заключаться в том, что молекулы H2O в жидкости вовлечены в сетку водородных связей различной геометрии с энергиями, распределёнными в диапазоне от 0 до -23 кДж/моль [4]. При этом две OH-группы одной молекулы, как правило, возмущены H-связями разной силы, что приводит к нарушению симметрии её равновесной конфигурации. Мерой максимально возможного различия двух OH-групп может служить разность частот их колебаний, превышающая 600 см-1 (полная ширина статистического распределения частот vOH молекул HOD, изотопно- разбавленных в D2O). Это составляет около 1/5 среднего значения самой величины vOH.
Первыми, по-видимому, обратили внимание на возможность асимметрии большинства молекул воды в жидкости Шиффер и Хорниг [5], которые, однако, ошиблись при численных оценках её степени. В [6] был проведён расчёт спектроскопических параметров "среднестатистической" молекулы воды на основе представления статистического распределения их частот P(vOH) гауссовым контуром. Среднестатистическая молекула оказалась весьма асимметричной, хотя и в меньшей мере, чем оценивалось в [5]. Однако реальные распределения валентных частот являются далеко не гауссовыми, более того, бимодальными [7]. Задача их численного нахождения из колебательных спектров была решена только недавно [7,8] в широком интервале температур.
В настоящей работе мы используем найденные статистические распределения P(v,T) для вычисления не только усреднённых характеристик молекул в жидкости, но и их функций распределения, в т.ч. и по степени асимметрии (различию параметров двух гидроксильных групп). Таким образом, две водородные связи, образуемые молекулой воды в качестве донора протона, будут рассматриваться совместно. С помощью эмпирических корреляций между спектральными и геометрическими параметрами водородной связи из этих же статистических контуров будут вычислены функции распределения межатомных (длина гидроксильной группы) и межмолекулярных (RO...O) расстояний.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ ОН-КОЛЕБАНИЙ В СТАТИСТИЧЕСКОМ АНСАМБЛЕ
МОЛЕКУЛ ВОДЫ
Согласно флуктуационной концепции водородной связи [4, 6, 9-11] широкие полосы в спектре ОН-колебаний воды отражают присущее жидкости статистическое распределение равновесных конфигураций водородного мостика О-Н...О, порождённое флуктуациями локального окружения различных молекул Н2О. Чем сильнее конкретная Н-связь, тем больше низкочастотный сдвиг максимума собственной (довольно узкой) линии поглощения вовлечённого в неё ОН- осциллятора относительно частоты колебаний свободной ОН-группы, vu [12]. Таким образом, полоса валентных колебаний в ИК- (или КР -) спектре молекул HOD, разбавленных в D2O (что обеспечивает отсутствие динамической связи нескольких ОН-колебаний друг с другом), отражает энергетическое и геометрическое распределение фрагментов О-Н...О в ансамбле по-разному возмущённых средой молекул воды.
Вычислению статистического распределения частот из экспериментальных спектров КР было посвящено специальное исследование [7]. В качестве P(vOH) для 10, 50 и 90оС мы здесь используем результаты этой работы. Экстраполяция в область отрицательных температур
(переохлаждённая вода) и вычисление статконтуров для промежуточных температур проводилась по алгоритму Жуковского [9], справедливость применения которого установлена по крайней мере до 200 оС [4,10].
На рис. 1 изображено бинарное распределение собственных частот двух OH-
Рис.1. Парная функция распределения собственных (парциальных) частот колебаний двух гидроксильных групп в молекулах жидкой воды при -40оС (поверхность 1) и 90 оС (поверхность 2), вычисленная из спектров изотропной составляющей КР разбавленного раствора молекул HOD в D2O [25] по алгоритму [7,8]. Бимодальность поверхности 1 скрыта перекрыванием с поверхностью 2.
осцилляторов молекул воды Р(х,у) при -40оС и +90 оС. Оно определяет вероятность встретить в жидкости молекулу, у которой у(1)он = х и у(2)он = у. При независимости флуктуаций окружения двух гидроксильных групп одной молекулы Р(х,у) = Р(х)Р(у), причём как Р(х) , так и Р(у) представлены одним и тем же распределением Р(уОН,Т).
В отличие от спектра, бинарное распределение может быть использовано для оценки свойств не только одной ОН-группы (или одной Н-связи), но и средней нагрузки различных молекул воды, а также их асимметрии. Для этого представим его в более удобных для данной цели координатах: у=(х+у)/2 и и= (х-у)/2:
Р(у,и) = Р(х (у,и),у(у,и)) |д(х,у) / д(у,и) | (1)
Здесь у отражает среднюю силу двух Н-связей, в которые данная молекула вовлечена как донор протонов, а |и| - асимметрию её нагрузки.
Чтобы найти вероятность встретить в жидкости молекулу со средней частотой колебаний её ОН- групп у=(х+у)/2 безотносительно к разнице этих частот, проведём интегрирование
выражения (1) по и при фиксированном
сч; +
X
л
V
0,06-
0,04-
0,02-
0,00
100-
75-
50-
25-
3000
3200
3400 (х+у)/2, см-1
3600
Рис.2. а)Вероятность встретить в жидкости молекулу с заданной полусуммой частот колебаний её гидроксильных групп (мера средней энергии двух Н-связей, образуемых молекулой Н2О в качестве донора протона) независимо от разности этих частот.
б) Зависимость средней асимметрии нагрузки молекулы воды (модуль полуразности частот двух ОН-групп) от её средней нагрузки. Кривая 1: -40 оС, 2: +10 оС, 3: +50 оС, 4: +90 оС.
значении у (см. рис. 2а).
Как и исходные колебательные спектры [7], эти распределения Р(у,Т) с ростом температуры монотонно сдвигаются к высоким частотам, однако в отличие от них не имеют даже тенденции к бимодальности. Таким образом, хотя распределения энергий обеих водородных связей Р(Е1) и Р(Е2) бимодальны, распределение средней энергии двух н-связей, приходящейся на молекулу, гауссоподобно. Кроме того, с изменением температуры нет и намёка на изосбестическую точку. Это, на наш взгляд, лишает оснований попытки объяснить температурную зависимость спектров в терминах перераспределения между двумя (или более) "сортами" молекул воды, дискретно различающихся энергией н-связей, которая приходится на одну молекулу.
Если, по-прежнему, проинтегрировать выражение (1) по и при фиксированном значении у, но, предварительно умножив его на модуль и, то получим среднюю асимметрию молекул
воды как функцию средней нагрузки (усреднённой силы двух её водородных связей) . Рис. 2б демонстрирует, что большинство молекул при всех температурах имеют среднюю разность двух собственных частот |у(1)он - v(2)oH| в весьма узком диапазоне от 50 до 150 см-1. Наиболее асимметричные молекулы (с ^(1)ОН - v(2)OH| > 200 см-1) возникают только при высоких температурах (кривые 3 и 4), причём их крайне мало (хвосты распределений на рис. 2а). Несколько удивляет низкая средняя частота (у(1)он + v(2)OH)/2 таких молекул , практически совпадающая с частотой ОН- колебаний во льду. Ввиду большой асимметрии это означает, что одна из двух ОН-групп в жидкости образует Н-связи даже более сильные, чем во льду. В переохлаждённой воде (кривая 1 на рис. 2б) уже обе Н-связи молекул, имеющих у= <уОН> «3190 см-1 могут превышать по силе таковые во льду. Скорее всего, такая ситуация реализуется в немногочисленных микрообластях жидкости, где молекула вследствие флуктуаций плотности оказывается в более тесном контакте с обоими партнёрами по водородной связи, чем в кристалле.
Максимум распределения Р(у) при высоких температурах находится вблизи 3500 см-1 (рис. 2а), а средняя асимметрия молекул с такой нагрузкой составляет около 140 см-1 (рис. 2б). Это даёт v(1)ОН= 3430 см-1, v(2)ОН= 3570 см-1, что соответствует одной «нормальной» для воды водородной связи и одной слабой. Интересно отметить, что для частот выше 3500 см-1 все кривые на рис. 2б совпадают. Это означает, что окружение молекул с полусуммой частот, большей 3500 см-1, не меняется. С ростом температуры растёт лишь их доля. Напротив, доля молекул с полусуммой частот, меньшей 3430 см-1 (умеренно сильные водородные связи), с
ростом Т уменьшается, но при этом асимметрия растёт. Простейшей моделью, описывающей такое поведение, были бы «тающие» при нагревании льдоподобные островки с монотонно уменьшающейся степенью тетраэдричности окружения молекул. Окружающая же их среда характерна тем, что хотя с ростом температуры доля образующих её молекул растёт, но асимметрия (т.е. структура "клетки") остаётся неизменной.
До сих пор мы рассматривали среднюю асимметрию молекул <|и|> при различных фиксированных значениях V. Нетрудно, однако, построить функции распределения и самой величины и. Проинтегририруем выражение (1), но уже по V при фиксированном и. Рисунок 3 а
0,06
3300
-300 -200 -100 0 100 (х-у)/2, см-1
200 300
Рис.3. а)Вероятность встретить в жидкости молекулу с заданной асимметрией нагрузки безотносительно к её средней величине (средней энергии двух Н-связей).
б) средняя нагрузка молекулы Н2О (мера силы двух Н-связей, образуемых молекулой) как функция асимметрии нагрузки. Кривые 14: температуры от -40 до +90оС, см. рис.2.
иллюстрирует вероятность встретить молекулу с заданной асимметрией нагрузки безотносительно к средней величине этой нагрузки. Видно, что вероятность Р^) практически не зависит от температуры. Причина проста: пределы изменения асимметрии определяются в первую очередь шириной исходного распределения Р^,Т), которая (в отличие от формы) остаётся почти неизменной. Здесь уместно отметить, что хотя максимум плотности вероятности приходится на симметричные молекулы с v(1)OH = v(2)OH (рис.3а), большинство молекул (и "усреднённая" молекула, полученная интегрированием по всем модулям разности частот), разумеется, асимметричны.
Чтобы найти зависимость средней частоты колебаний двух ОН-групп от величины их полуразности, проведём интегрирование выражения (1), умноженного на V, по V при фиксированном u (рис. 3б). Особый интерес этот рисунок представляет тем, что демонстрирует энергетическую "невыгодность" молекуле в жидкости быть симметричной при положительных температурах. Средняя частота ОН- колебаний у симметричных ^=0) молекул выше, т.е. средняя энергия образуемых ею Н-связей меньше, чем у "искажённых" соседей. Кривые, рассчитанные для 4 и 5 о С, демонстрирует наиболее длинный горизонтальный участок с ординатой 3448 см-1, а для -40оС (кривая 1) - уже достаточно глубокий минимум при v(1)OH=v(2)OH. Выгодность перехода к симметричной геометрии молекул при отрицательных температурах, т.е. к структуре кристалла, отражает, на наш взгляд, метастабильность переохлаждённой воды. Знаменательно, что следующая из расчётов температура, при которой хаотическая сетка Н-связей жидкости стремится упорядочиться, соответствует максимуму плотности воды (+4оС) и почти совпадает с истинной температурой кристаллизации, 0оС.
РАВНОВЕСНАЯ ГЕОМЕТРИЯ И СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ Н2О В ЖИДКОСТИ
Упоминавшаяся выше корреляция частоты колебаний ОН-группы с энергией возмущающей её Н-связи, очевидно, является вторичной: эта частота определяется константой жёсткости кОН, которая прежде всего определяет длину химической связи О-Н, гон. Попытки установить взаимосвязь между vOH и гон предпринимались уже давно [13], но особого успеха не имели. В [14] было отмечено, что согласно нейтронографическим данным длина ОБ-связи в протонно-упорядоченной структуре дейтерированного льда IX заметно больше, чем в газе, а частота ОБ-колебаний - существенно ниже. Приведённый там угол наклона Av (Аг) , равный -10920 см-1/ А находится в удовлетворительном согласии с данными последних лет [15], где при анализе геометрии и спектров молекул воды во многих кристаллогидратах была установлена практически линейная зависимость между низкочастотным сдвигом полосы поглощения и увеличением длины ОБ-связи:
Агоб (pm)=-1.444*10-2 AvoD(см-1),
что дает АусвСсм"1) = -6925 Агов (А ). Несколько раньше линейный характер этой зависимости был предсказан квантовохимически на основе ab initio расчётов 22 начальных конфигураций пентамера воды, полученных из расчётов Монте-Карло [16].
С учётом эффекта дейтерирования (коэффициент для отношения частот vOH / vOD =1.36) связь между vOH и rOH , следующая из [15], примет вид
Voh = 3707 см-1- 9418(roH-ru) (2) Это соотношение позволяет пересчитать распределения частот P(vOH ,T) в распределения длин гидроксильных связей P(rOH ,T), рис. 4. Длина "свободной" OH-группы, ru , в формуле (2)
принята равной 0.93А, см. последний раздел статьи. Ввиду линейности корреляции (2) с отрицательным знаком, полученные контуры по форме повторяют инвертированные слева направо частотные распределения P(vOH) с их уже упоминавшейся бимодальностью.
Диапазон вариации равновесной длины OH-связей в ансамбле молекул воды не столь велик: от 0.95 А до 1.03 А. Однако речь идёт о длине химической связи, которая очень слабо меняется даже при переходе от соединения к соединению в гомологических рядах и измеряется современными методами с точностью до 3 знаков. Поэтому вариация порядка 8% является вполне значительной. В частности, ширина 1-го
максимума экспериментальной функции
40
30
20
10
0,96
0,98
1,00
1,02
Г A
'oh' н
Рис.4. Вероятность встретить в жидкости гидроксильную группу молекулы воды с заданной равновесной длиной. Кривые 1-4: температуры от -40 до +90 оС, см. рис.2
0,990-
Л 0,985-| + _
"\Г
0,980-
0,014
А 0,013-
0,012
-50
50
100
T,oC
Рис.5. Температурная зависимость средней длины (а) и полуразности (б) длин двух ОН-групп «среднестатистической» молекулы Н2О.
радиального распределения , центрированного вблизи 0.980 А , составляет от 0.1 до 0.2 А [17]. С учётом динамических эффектов (колебания протонов), конечности аппаратной функции и возможного уширения в процессе преобразования Фурье это не противоречит вычисленной нами флуктуационной дисперсии равновесных длин ОН-связи порядка 0.07 А.
Далее с вычисленными распределениями Р(гОН ,Т), (см. рис. 4) можно повторить все те операции, которые были проделаны с распределениями частот Р(уОН ,Т). Опуская для краткости аналоги рисунков 1-3, приведём
0
взамен этого суммарную зависимость от температуры основных параметров "среднестатистической" молекулы H2O: средней длины OH-связей (рис.5 а) и среднего модуля их полуразности (рис.5 б). Первая величина с ростом температуры монотонно уменьшается от 0.990 А до 0.978 А, вторая имеет максимум 0.0138 А вблизи 32оС. Между прочим, это означает, что в области температур существования живых организмов геометрия молекул воды в них максимально асимметрична.
Приведённая на рис.5 температурная зависимость средних характеристик равновесной конфигурации молекулы воды демонстрирует сравнительно малый масштаб их изменения. Однако оказывается, что учёт асимметрии молекул тем не менее приводит к вполне наблюдаемым эффектам и принципиальным изменениям в расчёте и интерпретации спектров чистых (не изотопно-разбавленных) H2O и D2O. Не приводя здесь их деталей, отметим лишь основные результаты. Первым нетривиальным следствием расчётов спектров "среднестатистической" молекулы Н2О является то, что частоты синфазного (где волновые функции двух ОН-групп входят с одним знаком) и антифазного (они входят с противоположными знаками) колебаний расщеплены на гораздо большую величину, чем было бы для симметричной молекулы. Это объясняет существенно большую ширину спектров H2O по сравнению с HOD, где внутримолекулярная связь колебаний практически отсутствует. Вторым важным следствием асимметрии молкул H2O в жидкости является неожиданно большая интенсивность Ферми-дублета в ИК-поглощении, вызванная неравенством парциальных интенсивностей двух ОН-осцилляторов, Ix и Iy. Именно она ответственна за экспериментальное поглощение в области 3200-3300 см-1. При этом в изотропной составляющей комбинационного рассеяния низкочастотная полоса, возникающая вследстие резонанса Ферми, превалирует как в расчёте, так и в экспериментальных спектрах КР. Это является следствием перекачки в эту область интенсивности двух ОН-колебаний асимметричной молекулы H2O, а не одного симметричного колебания, как было бы в случае симметричной молекулы. Наконец, наиболее ярким (и принципиальным) отличием экспериментальных спектров жидкой воды от спектров симметричной молекулы H2O является наличие контура антифазных колебаний с частотами выше 3500 см-1 в изотропной компоненте КР. Этот контур объясняет высокочастотное крыло экспериментальных спектров (особенно при высоких температурах). Для симметричной молекулы его интенсивность равнялась бы строгому нулю в силу правил запрета по симметрии. Разумеется, расчёт спектров "среднестатистической" молекулы представляет собой грубую модель реальных спектров статистического ансамбля множества различающихся симметрией молекул H2O в жидкости, но гораздо менее грубую, чем обычно приводимый спектр для симметричной молекулы.
ФУНКЦИЯ РАДИАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БЛИЖАЙШИХ СОСЕДЕЙ По данным многих авторов, наряду с корреляцией между уон и Гон типа (2) существует и менее строгая корреляция между частотой уон и длиной водородного мостика Яо_О. Причиной большего разброса экспериментальных точек в этом случае является зависимость частоты уон (и энергии водородной связи) не только от длины Н-связи, но и от её изгиба (отклонения от линейности). Тем не менее, использование корреляции уон (Яо_о) для оценки межмолекулярных расстояний из спектроскопических данных уже давно стало рутинной операцией. С такой же степенью надёжности это позволяет пересчитать частотные распределения Р(уон ,Т) из [7] для реконструкции соответствующих функций радиального распределения
Р(Яо...о)= РКн (Яо...о)]^Уон / ¿Ко...о | (3) В качестве функциональной зависимости между уон и Яо.о используем выражение, полученное в [18] на основе анализа структурных и спектроскопических данных: Уон = 3707 см-1 - 2.222*107ехр(-3.925 Яо...о (А)) (4)
Результаты изображены на рис. 6. Видно, что с повышением температуры от -40 до 90оС максимум радиальной функции сдвигается к большим расстояниям, а сама она уширяется примерно в 2 раза. При этом в области Яо.о= 3.15А при температурах выше 45оС возникает плечо, свидетельствующее о росте доли очень слабых водородных связей (хотя их общее количество остаётся достаточно малым). Для объяснения этого плеча можно предложить следующую гипотезу. Известно, что молекула воды в жидкости находится в окружении соседей, представляющем более или менее искажённую тетраэдрическую ячейку. С повышением температуры средний размер такой ячейки растёт (см. рис. 6). Растёт и разность длин Н-связей, образуемых молекулой. При этом неизбежно возникают ячейки, характерный размер которых превышает средний. Ввиду нелинейной зависимости глубины потенциальной кривой водородной связи от её длины [19] при некотором предельном размере ячейки центральной молекуле более выгодным становится сместиться ("прилипнуть") к одному из соседей, образовав, вместо четырёх равно слабых, одну оптимальную по геометрии
01
□Г 2
«с..., A
Рис.6. Радиальная функция распределения ближайших соседей Р(Я о. о) в жидкой воде, рассчитанная по формуле (3) из колебательных спектров. Кривая 1: -40 оС, 2: +10 оС, 3: +50 оС, 4: +90 оС
6
4
0
2 ,6
2 ,8
3 ,0
3 ,2
3 ,4
(сильную) водородную связь, а остальные - ещё более слабые. Последние, доля которых весьма мала, и дают вклад вблизи 3.15 А. Данные, изображённые на рис.6 (как и предыдущие) могут быть полезны для тестирования модельных потенциалов, используемых в Монте-Карло и МД компьютерном моделировании, причём (в отличии от них) не только мягких, с учётом внутримолекулярных степеней свободы молекул воды, но и жёстких.
ВЗАИМОЗАВИСИМОСТЬ ДЛИН ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СВЯЗЕЙ Заданная формулами (2) и (4) зависимость уон от гон и позволяет выразить длину
химической (ковалентной) связи гон через длину водородного мостика Яо_о:
Гон = Ги +2359.3 ехр(-3.925 Яо^о) (5) Если пренебречь изгибом водородного мостика и считать, что
Гн...о = Яо...о - Гон , (5а)
то можно построить зависимость обеих ветвей межатомных расстояний кислорода и водорода (гон и гн...о) от Яо.о. Рис.7 демонстрирует удивительно хорошее согласие наших расчётов с
недавно опубликованной коллекцией данных по рассеянию нейтронов [20], если принять ги = 0.93 А . Это значение несколько меньше длины ОН-связи молекулы воды в газе (0.957 А ), что может быть вызвано влиянием внутреннего поля в конденсированной фазе [21]. Формулы (5) и (5а) не только количественно описывают усреднённое поведение экспериментальных точек на обеих ветвях, но и позволяют вычислить условия перехода от одной ветви к другой. Приравняв выражения (5) и (5а) друг другу, получим геометрию симметричной водородной связи (когда разница между химической и водородной связями исчезает), гон = гн...о = 1.171 А при = 2.342 А, что хорошо соответствует
теоретическим представлениям [19].
Автор благодарен проф. Ю.И. Наберухину и д.х.н. Н.Л.Лаврику за плодотворные дискуссии и полезные замечания. Работа частично поддержана грантом РФФИ 01-03-32811.
2 ,0
Т-'-1—1—I—'—I—1-Г
2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2
, А
2 ,9
Рис.7. Зависимость длин химической (нижняя ветвь) и водородной (верхняя ветвь) связей от длины водородного мостка. Кривые - расчёт по формулам (5) и (5а), значки - нейтронографические данные для «обычных» водородных связей (в системах без сопряжения), взятые из [20].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алиханиди С.Э., Кузьмин В.Е. Журн. структур. химии, 39, 547-552, 1998.
2. Марков В.М., Потёмкин В.А., Белик А.В. Журн. структур. химии, 39, 500-506, 1998.
3. Stanley H.E., Teixeira J. J.Chem.Phys., 73, 3404-3422, 1980 .
4. Efimov Yu.Ya. J. Molec. Struct., 237, 93-103, 1990.
5. Schiffer J., Hornig D.F. J.Chem.Phys., 49, 4150-4160, 1968.
6. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Molec. Phys., 30, 1627-1633, 1975 .
7. Efimov Yu.Ya. Vibrational Spectroscopy., 23, 57-69, 2000 .
8. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Журн.структур. химии, 41, 532-539, 2000 .
9. Жуковский А.П. Журн.структур. химии, 17, 931-932, 1976.
10. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Faraday Discuss. Chem. Soc., 85, 117- 123, 1988.
11. Palamarev H, Georgiev G. J. Molec. Struct., 378, 237-248, 1996.
12. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О., Водородная связь, М.: Мир, 1964.
13. Novak A.. Struct. Bonding (Berlin), 18, 177-216, 1974.
14. La Placa S.J., Hamilton W.C. J.Chem.Phys., 58, 567-580, 1973.
15. Lutz H.D., Jung C. J.Molec.Struct., 404, 63-66, 1997.
16. Hermansson K. J. Chem.Phys., _95, 7486-7496, 1991 .
17. Postorino P., Ricci M.A., Soper A.K. J.Chem.Phys., 101, 4123- 4132, 1994.
18. Ефимов Ю.Я. Журн. Структ. Химии, 32, 72-80, 1991.
19. Sokolov N.D., Vener M.V., Savel'ev V.A. J.Molec. Struct., 177, 93-109,1988.
20. Борисов Е.В. Изв. АН, сер. Хим., 4, 758-759, 2000.
21. Mirone P. Spectrochim. Acta, 22, 1867-1875, 1966.
22. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Molec. Phys., 36, 973-992, 1978 .
23. Falk M. Spectrochim. Acta, 40A, 43-48, 1984.
24. Palamarev H, Georgiev G. Vibrational Spectroscopy, 7, 255-264, 1994.
25. Scherer J.R., Go M.K., and Kint S., J.Phys.Chem., 78, 1304-1317, 1974.
