CC BY
13xalqaro ilmiy-amaliy anjumani
2022 yil 30 noyabr | scientists.uz
ШИРОКОЗОННЫЕ ПРОЗРАЧНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ITO ПОЛУЧЕННЫЕ МАГНЕТРОННЫМ ИОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ Музафарова Султанпаша Анваровна
д.ф.-м.н., с.н.с.Научно Исследовательский Институт физики полупроводников и микроэлектроники при Национальном Университете Узбекистана, Ташкент, Узбекистан.
e-mail: samusu@rambler.ru Нозим Тургунов
д.ф.м.н., Научно Исследовательский Институт физики полупроводников и микроэлектроники при Национальном Университете Узбекистана, Ташкент, Узбекистан.
Мадрахцмов Худойберди Облаёрович учитель физики средней школы№60. Фергана Узбекистан. e-mail: mxo67@rambler.ru https://doi.org/10.5281/zenodo.7368288
Аннотация. Методом магнетронного ионного напыления (МСИР) из металлической мишени на холодную подложку получены слои оксид индия—олова (ITO ) с поверхностным сопротивлением 50 Q .см2 и пропусканием в видимой области спектра до 90 +100%. Показано, что указанные параметры слоев могут быть достигнуты в достаточно широком диапазоне парциального давления кислорода регулировкой скорости напыления и в достаточно большом диапазоне скоростей регулировкой напыления и давления кислорода. Исследована универсальная взаимная зависимость скорости напыления от парциального давления кислорода в системе МСИР.
Ключевые слова: Магнетронное ионное напыление, пленка, оксиды прозрачность, сопротивление ,спектр, парциальное давление.
WIDE GAP TRANSPARENT ITO ELECTRODES PRODUCED BY MAGNETRON
ION SPOTTED
Abstract. Layers of indium-tin oxide (ITO) with a surface resistance of 50 Q cm2 and a transmission in the visible region of the spectrum up to 100% are obtained from a metal target onto a cold substrate by the method of magnetron ion sputtering (MSIR). It is shown that the specified layer parameters can be achieved in a fairly wide range of partial oxygen pressure by adjusting the deposition rate and in a fairly wide range of rates by adjusting the deposition and oxygen pressure. The universal mutual dependence of the deposition rate on the partial pressure of oxygen in the MSIR system has been studied.
Keywords: Magnetron ion sputtering, film, oxides transparency, resistance, spectrum, partial pressure.
Введение. Прозрачные электропроводящие пленки широко применяются в оптоэлектронике в качестве оптически прозрачных электродов для фотодиодов, солнечных батарей, устройств отображения информации, в качестве нагревательных элементов на стекле и на полимерных пленках. Оксид индия—олова (ITO) является одним из наиболее широко используемых прозрачных проводящих окислов из-за трех главных его свойств: высокой электропроводности, оптической прозрачностью и малым коэффициентом отражения, представляющий широкозонный полупроводник n-типа проводимости .Слои окиси индия, используемые для нанесения верхних слоев в МДП структуры имеют значительное удельное сопротивление. Для повышения
xalqaro ilmiy-amaliy anjumani
2022 yil 30 noyabr | scientists.uz
электропроводности обычно слои In2Oз легируются оловом [1, 2]. Слои ГГО (In2 Oз + Sn O2) отличаются хорошей электропроводностью (р ~ 2.10-4 О .см2) [3], достаточно прозрачны во всем диапазоне длин волн видимого света (80 + 90 %).В настоящее время наиболее распространенными методами, являются используемыми для создания слоев ГП2О3 и ГТО , пульверизация смеси спиртового раствора Гп С1 и SnCl4 5 Н2О с использованием N2 в качестве газа-носителя [3,4], ионное распыление на постоянном токе иди ВЧ ионное распыление [5] и магнетронное ионное распыление [6].
Оксид индия—олова (или легированный оловом оксид индия) представляет собой твердый раствор оксидов индия (ГшОз) и олова (IV) ^п02). Оптимальным является соотношение 90% ГтОз, 10% SnO2 по весу. Это прозрачное (в видимом и ближнем ИК -диапазоне спектра) и бесцветное в тонких слоях вещество, в то время как более толстые пленки имеют серый или желтоватый оттенок.
Для получения тонких пленок оксида индия—олова применяются следующие методы: электронно-лучевое, ионное или термическое испарение, лазерное испарение, катодное либо высокочастотное (ВЧ) распыление в электрическом поле, магнетронное распыление мишени. Реже используются методы струйного пиролиза (термическое разложение хлоридов индия и олова) и химическое газофазное осаждение. При магнетронном распылении мишень магнетрона может быть как металлической (сплав индия и олова), так и оксидной. В зависимости от состава мишени и атмосферы, в которой происходит нанесение пленки (как правило, это смесь инертного газа, обычно аргона, с небольшим количеством кислорода).
Для увеличения эффективности ионизации используется магнитное поле (магнетрон) (рис.1). Магнетронный способ обеспечивает более высокие скорости роста пленки по сравнению с простым катодным напылением.
Для катодного и магнетронного распыления используются два вида мишеней: мишени из прессованного окисла и из металлического сплава индия с оловом. Если в первом случае кислород может как добавляться, так и не добавляться в плазму, то во втором случае добавление кислорода обязательно, причем его концентрация должна строго контролироваться, поскольку от этого зависят свойства пленки. Полученные путем распыления металлической мишени пленки, так же как и в случае термического напыления, могут требовать последующего ,,доокисления" путем прогрева на воздухе.
Рис.1.Схема установки для нанесения покрытий. 1-вакуумная камера; 2-магнетрон; 3-источник ионов; 4-манипулятор; 5-экран; 6-вакуумный стенд; 7-смотровое окошко.
xalqaro ilmiy-amaliy anjumani
2022 yil 30 noyabr | scientists.uz
Свойства получаемых пленок зависят от скорости напыления и, при использовании металлической мишени, от парциального давления кислорода и температуры подложек. Скорость напыления, в свою очередь, зависит от приложенного напряжения (~ U 15), используемого для получения плазмы газа (через энергию ионов, бомбардирующих мишень) и давления в камере (через количество ионов), диапазон изменения которого ограничен существованием объемного разряда. В целом метод магнетронного распыления способен обеспечить получение пленок с хорошей проводимостью до R=10 Q. см2, довольно высокой прозрачностью до (90 ^100)% в видимом диапазоне для системы пленка—стекло, однородных по составу и с гладкой поверхностью, но не обладающих высокой лучевой прочностью.
Постановка задачи
Метод реактивного магнетронного распыления металлической мишени из сплава индий—олово с соотношением 9 : 1 может давать существенную экономию. Метод магнетронного реактивного распыления (MRS) — очень сложный технологический процесс, сочетающий в себе распыление в плазме металлической мишени и проведение химической реакции между распыленным материалом и реактивным газом, в том числе на подложке исследованы В.Д. Вествуду1989 г. [1]. Управление этим процессом требует достаточно сложного контролирующего оборудования.
Стехиометрический состав пленки управляется изменением скорости осаждения ,которое зависит от изменения плотности потока ионов, которая регулируется подаваемым на магнетрон напряжением и изменением парциального давления реактивного газа. Давление газа в системе наибольшей степени влияет на стехиометрию пленок оксида.
В работе [2] были получены пленки с рекордными на сегодняшний день для металлической мишени характеристиками: поверхностным сопротивлением R = 5 Q см2 при толщине примерно 150 nm и с R = 7.5 Q .см2 при толщине примерно 100 nm. Температура подложки достигала 300° C, суммарное рабочее давление примерно 0.1 Ра. Интегральное собственное светопропускание пленки в диапазоне 450^680 nm для пленки толщиной 100 nm составляло примерно 99% (пропускание системы пленка— подложка ~ 90%). Мы предполагаем, что столь высокий результат мог быть, достигнут за счет того, что при 300° C ITO переходит из аморфного в кристаллическое состояние.
Процентное соотношение индия и олова в пленках ITO оказывает существенное влияние на проводимость и прозрачность пленок, но не решающее влияние [6].
Реактивное магнетронное напыление использует реактивную газовую смесь ,обычно смесь Ar + O2, во время распыления металлической мишени. Распыление мишени ионами аргона приводит к реакция между распыленными атомами металла и атомами активного газа. В результате образуется оксид металла, который осаждается на подложку. Реактивное магнетронное напыление используется и в случае использования исходной оксидной мишени для получения определенной стехиометрии оксидной пленки через соотношения инертного и реактивного газа. Реактивное напыление реализуется как в магнетронном напылении на постоянном токе, так и в радиочастотном магнетронном напылении. В общем случае магнетронное напыление является частным случаем ионно-плазменного напыления. Ионно-плазменное напыление также используется для получения тонких ППО покрытий, однако, на сегодняшний день оно используется значительно
xalqaro ilmiy-amaliy anjumani
2022 yil 30 noyabr | scientists.uz
меньше по сравнению с магнетронным напылением из-за использования большой концентрации инертного рабочего газа при напылении.
Фазовые диаграммы существования прозрачной проводящей фазы ГТО в зависимости от скорости напыления (которая, в свою очередь, зависела от давления аргона и напряжения на инверторе) и давления кислорода. Каждая точка на кривой (рис. 2) соответствует соотношению давления кислорода и скорости напыления, при которых получаются оптимальные слои, обладающие заявленными характеристиками.
При увеличении относительной доли кислорода резко снижается скорость напыления за счет уменьшения количества ионов аргона.Для сохранения степени окисления вещества требуется, наоборот, ее увеличивать за счет увеличения энергии ионов, для чего мощность магнетрона приходится существенно увеличивать.
Рис. 2. a — зависимость сопротивления слоев ITO от скорости напыления при постоянном парциальном давлении кислорода и постоянном суммарном давлении в камере (скорость регулировалась напряжением на магнетроне). Толщина слоя 100 nm, 25% O2. b — зависимость сопротивления слоев ITO от парциального давления кислорода при постоянной скорости напыления. Толщина слоя 100 nm, 25% O2.
При парциальном давлении кислорода более 50% получались прозрачные, но изолирующие слои. Верхняя граница доли кислорода в рабочей атмосфере зависит от максимальной мощности магнетрона. Средние значения поверхностного сопротивления составляли для пленок толщиной 160 nm — 50 Q .см2, 100 nm — 50 Q см2, 75 nm — 180 Q см2.
Зависимость сопротивления ITO от скорости напыления для фиксированного парциального давления кислорода и суммарного давления имеет минимум (рис. 2, a). Если полученные слои подвергнуть отжигу при температуре 350—450°C в присутствии кислорода, то правая ветвь кривой опускается и становится параллельной оси абсцисс. Аналогично с зависимостью сопротивления от парциального давления кислорода при фиксированной скорости напыления, только при отжиге опускается левая ветвь кривой (рис. 2, b).
На рис 3 представлены спектры пропускания пленок ITO различной толщины.
Светопропускание напыленных на кварцевые подложки слоев измерялось с помощью спектрофотометра СФ-56 в диапазоне длин волн 200^1200 пт.
И,Ом
Рис. 3. Спектры пропускания пленок ITO: 1 — d = 100 nm, R = 50 Q .см2; 2 — d = 100nm, R = 20 Q .см2; 3 — d = 160nm, R = 50 Q .см2 потерь в подложке оно составляло 85—95%.
Для пленок толщиной 100 nm в видимом диапазоне за вычетом потерь в подложке оно составляло 85—95%, а для пленок толщиной 160 nm а для пленок толщиной 160 nm достигало 95^100%.
Меньшая прозрачность более тонких пленок объясняется тем, что интерференционный максимум приходится на длину волны, где еще достаточно сильно поглощение. Поскольку сопротивление для пленок толще 100 nm практически не зависит от толщины, то толщину пленок имеет смысл выбирать таким образом, чтобы использовать эффект просветления.
На рис. 4. представлены спектры пропускания и отражения пленок пленок ITO при толщине слоя 100 nm, 25% O2. R = 50 Q .см2
Рис.4. Зависимость прозрачности Щ1) и отражения Т(2) светого излучения пленок 1ТО при постоянном парциальном давлении кислорода и постоянном
О 0£ ОМ 0,6 0,8 10 7,г
am*
ха1яаго Ит1у-атаИу ап|ытат
2022 уП 30 поуаЬг | 8с1епй818.и2
суммарном давлении в камере (скорость регулировалась напряжением на магнетроне). Толщина слоя 100 пт, 25% О2.
Таблица 1. Зависимость прозрачности R и отражения Т светого излучения пленок 1ТО при постоянном парциальном давлении кислорода и постоянном суммарном давлении в камере (скорость регулировалась напряжением на магнетроне).
Бп % Т, % р, Ом.см. К, см-3 ц, см2/В.с
0,4 24 1,610-2 1,210-19 20
0,6 38 4,110-2 2,91019 21,4
0,7 36 7,8 10-3 3,41019 23,6
0,8 57 3,3 10-4 71020 27
2 44 6,3 10-4 410-20 25
3 79 3,410-4 610-20 30,4
5 81 4,0 10-4 5,4 1020 29,2
6 85 8,7 10-5 21021 36
9 70 1,610-4 1,31021 30
Обсуждение результатов
Слои 1ТО, напыленные магнетронным способом из смеси металлической мишени индия и олова на ненагретую подложку, обладают одновременно проводимостью и прозрачностью только в том случае, когда заданному парциальному давлению кислорода соответствует строго определенная скорость напыления. При магнетронном напылении важно не только процентное соотношение атомов металлов, осевших на подложку, но и то, в каком состоянии эти атомы находятся в момент осаждения. Если производить распыление металлической мишени в чистом аргоне без добавления кислорода, то получаются непрозрачные металлические пленки с очень хорошей проводимостью. Если кислород в системе недостаточном количестве ,формируется пленка из неполных окислов, обладающая очень высоким оптическим поглощением в видимой области спектра и высоким сопротивлением. Проводимость, и прозрачность этих слоев могут быть значительно повышены посредством отжига в атмосфере кислорода, в процессе которого происходит перестройка решетки и окислы восстанавливаются до полных соединений.
Скорость напыления, когда слишком мала для заданного давления кислорода, то получаются аморфные прозрачные слои полных окислов, обладающие сопротивлением в несколько мегаом.
Такое зависимость от технологических параметров изолирующих слоев 1ТО , напыленных в условиях избытка кислорода зависит от механизма проводимости 1ТО. Так как слой оксида 1ТО является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны порядка 3.75 еУ. Обычно кристаллическая решетка 1П2О3 не является идеальной — в ней присутствуют вакансии кислорода. Точная формула окисла индия может быть записана как 1П2О3-Х (У)х, где У — дважды заряженная вакансия кислорода донорно- го типа. Количество таких вакансий отражает степень окисления металла и
xalqaro ilmiy-amaliy anjumani
2022 уП 30 поуаЬг | 8с1епй818.и2
зависит от количества кислорода в атмосфере и температуры осаждения пленки. Обычно значения параметра х < 0.01. Легирование оловом существенно увеличивает электропроводность окисла. Атомы олова замещают атомы индия в узлах решетки и действуют как доноры. Электрические свойства 1ТО сильно зависят от уровня легирования оловом. При увеличении процентного содержания олова проводимость сначала увеличивается (приблизительно до 8—10'^% олова), а потом начинает уменьшаться [6-7]. Это вызвано тем, что твердый раствор окисла олова в окисле индия существует примерно до 8%, при более высоких концентрациях олова происходит нарушение решетки и выпадение фазы окисла олова, приводящее к ухудшению проводимости. Таким образом, для получения пленок с поверхностным сопротивлением менее 103 О .см2 содержание олова в окисле должно составлять 8^10%. При таком процентном содержании олова получается вырожденный 1ТО с почти металлической проводимостью, поскольку концентрация свободных носителей в нем, получаемая за счет легирования оловом, составляет от 1020 до 1021 ст-1.Для сильно легированного 1ТО вкладом в проводимость кислородных вакансий вообще можно пренебречь.
При сильном избытке кислорода в плазме резко падает скорость распыления мишени, а согласно наблюдаемой нами тенденции ее нужно, наоборот, увеличивать. В таком режиме может иметь место некоторое отклонение состава напыляемых пленок от состава мишени, однако объяснить увеличение сопротивления на 6 порядков только отклонением от стехиометрии невозможно. Тем более что высокоомные слои в условиях избытка кислорода получаются и при весьма умеренных скоростях, когда процентное содержание индия и олова в мишени полностью переносится на подложки [8].
Для того чтобы превратить 1ТО практически в изолятор, нужно блокировать оба характерных для этого полупроводника механизма проводимости. В условиях избытка кислорода все вакансии кислорода, которые создают проводимость в нелегированном окисле индия, оказываются занятыми. Блокирование этого механизма проводимости можно наблюдать и в поликристаллических слоях 1ТО при напылении на горячую подложку.
Легирование оловом при низкой температуре подложки не уменьшает сопротивления, т. е. проводимость, создаваемая донорными дефектами олова, также блокируется. Мы считаем, что происходит перестройка дефектов олова, возможная только в аморфной модификации 1ТО, приводящая к эффекту самокомпенсации.
Если прозрачность и проводимость слоев, полученных в условиях недостатка кислорода, улучшает простой отжиг в атмосфере кислорода, то ионная стимуляция в процессе нанесения пленки помогает увеличить проводимость слоев, получаемых в условиях, как избытка, так и недостатка кислорода, причем во втором случае оптическое пропускание слоев также увеличивается. Ионная стимуляция осаждения заключается в бомбардировке ионами с кинетической энергией не менее 50 еУ поверхностных слоев материала покрытия. В этой области энергий бомбардирующих ионов процесс ионной стимуляции приводит к разрыву или восстановлению химических связей, что вызывает десорбцию или химическую реакцию, изменяющую структуру покрытия.
Заключение
Экспериментально установлена, что скорость напыления можно регулировать парциальным давлением аргона и напряжением на магнетроне. Получена зависимость
xalqaro ilmiy-amaliy anjumani
2022 yil 30 noyabr | scientists.uz
скорости напыления от парциального давления кислорода в камере, на основе которого магнетронным напылением из металлической мишени на холодную подложку без ионной стимуляции процесса и без последующего отжига можно получать слои ITO, с оптимальной проводимостью и прозрачностью. При этом варьируется относительное содержание кислорода и аргона в рабочей атмосфере в камере достаточно широких пределах.
REFERENCES
1. Westwood W.D. // Physics of Thin Films. 1989. Vol. 14.
2.Горин А.В. // Тр. Междунар. постоянно действующего научно-технического семинара „Электровакуумная техника и технология^. НИИ ЭМ им. Н.Э. Баумана. -2012. Т. 4. -С. 97-100.
3.Бородин А.Н., Петров А.С. // Патент RU 2241065, C2, заявка от 20.07.2004.
4.Титомир А.К., Сушков В.Я., Духопельников Д.В. // Патент RU 2112076, C23C14/35, C23C14/08, заявка от -22.05.1997.
5.КрыловП.Н., ЗакироваР.М., ФедотоваИ.В. // ФТП. -2013. Т. 47. Вып. 10. -С. 14211424.
6. Schiller S., Goedicke K., Reschke J. et al. // Surf, and Coat. Technol.- 1993. V. 61. - рр. 331-337.
7. Leading Solar PV Manufacturers Based on Module Shipments in 2018 and 2019. Available online: https://www.statista.com/ statistics/858456/global-companies-for-pv-cell-and-moduleshipments/ (accessed on 21 January- 2021).
8.Музафарова С.А, Абдугофуров А.М, Рамазонов А.У. Методы получение оптически прозрачных токопроводящих покрытий.//Ш:етайопа1 Scientific Journal "Global science and innovations 2021: Central Asia" Nur-Sultan, Kazakhstan, February -2021. -p .137.
