CC BY
72
ВИАМ/2013-Тр-11-06
УДК 666.1.056:621.793.7
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКИ С ПРОЗРАЧНЫМ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИМ ПОКРЫТИЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ИНДИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО ОЛОВОМ
П.П. Кисляков Ю.А. Хохлов
кандидат технических наук А.Г. Крынин С. В. Кондрашов
кандидат физико-математических наук
Конференция
«Современные материалы остекления и термопласты в авиационной
промышленности»
(посвящается 100-летнему юбилею со дня рождения проф., д.т.н.
М.М. Гудимова)
Москва, ВИАМ, 29 августа 2013 года
Ноябрь 2013
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ) - крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационно-космической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Труды ВИАМ», №11, 2013 г.
УДК 666.1.056:621.793.7
П.П. Кисляков, Ю.А. Хохлов, А.Г. Крынин, С.В. Кондрашов
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКИ С ПРОЗРАЧНЫМ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИМ ПОКРЫТИЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ИНДИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО ОЛОВОМ
Исследована возможность стабилизации реактивного магнетронного разряда при нанесении покрытия оксида индия, легированного оловом (ITO), путем поддержания оптимального парциального давления кислорода и поддержания соотношения интенсивностей излучения возбужденных атомов индия и кислорода. Исследована возможность применения полученных пленок в качестве прозрачного нагревательного элемента и в составе оптически активного материала остекления.
Ключевые слова: ITO, эмиссионная спектроскопия, стабилизация при реактивном магнетронном распылении, электрохромный материал.
P.P. Kislyakov, Y.A. Khokhlov, A.G. Krynin, S.V. Kondrashov
THE PREPARATION AND USE OF THE POLIMER FILM COATED WITH A TRANSPARENT CONDUCTIVE OXIDE DOPED INDIUM
Studied the possibility stabilizing the reactive magnetron discharge when applying ITO coating by maintainingoptimum oxygen partial pressure and maintain the ratio ofthe intensities of the emission of excited atoms of indium and oxygen. The possibility of application the films as the transparent heating element and comprising an optically active material glazing.
Key words: ITO, emission spectroscopy, stabilization of the reactive magnetron sputtering, electrochromic material.
Современную технику невозможно представить без разнообразных устройств индикации, в конструкции которых используются прозрачные проводящие материалы. В качестве прозрачных проводящих пленок на гибких полимерных материалах в настоящее время используют пленки оксида индия, легированного оловом (ITO),
которые наносятся реактивным магнетронным распылением индия и олова в среде, содержащей кислород, или распылением керамической мишени [1-6].
Такие технологические параметры, как напряжение разряда, ток, общее давление, величина расхода газов при реактивном магнетронном распылении не могут однозначно характеризовать состав плазмы магнетронного разряда и, следовательно, состав и свойства получаемого покрытия. Одним из методов дополнительного контроля процесса реактивного магнетронного нанесения является метод, базирующийся на оптической эмиссионной спектроскопии, которая позволяет определять состав и параметры плазмы [7, 8].
Для повышения повторяемости и стабильности свойств получаемых тонких пленок была изучена связь между функциональными свойствами наносимых покрытий ITO (удельной проводимостью и величиной светопропускания) и соотношением интенсивностей излучения возбужденных атомов индия и кислорода.
Исследования проводились на экспериментально-технологической установке на базе промышленной установки ВУ-1, оснащенной планарным магнетроном, системой напуска газа, двумя регуляторами расхода газа MKS 1179A, подключенными к персональному компьютеру через блок управления PR4000F, и мини-спектрометром с волоконным входом FSD9 v2.0. Для стабилизации электрических параметров разряда в конструкции блока питания предусмотрена схема регулятора, поддерживающая постоянным ток источника. Блок оборудован защитой от короткого замыкания и системой дугогашения. Для достижения более высоких адгезионных и функциональных свойств получаемых покрытий техпроцесс содержал ионную очистку, а магнетронное осаждение сопровождалось ионным ассистированием [9-13].
На рис. 1 приведены спектральные характеристики эмиссионного излучения разряда магнетрона с катодом из сплава индия и олова в среде смеси аргона и кислорода. Видно, что при увеличении расхода кислорода увеличивается интенсивность излучения возбужденных атомов кислорода (длина волны 558 нм) и уменьшается интенсивность излучения возбужденных атомов индия (длина волны 410 нм).
Длина волны, нм
Рисунок 1. Спектральные характеристики эмиссионного излучения реактивного магнетронного разряда индия и олова в среде смеси аргона и кислорода при значениях напуска 20 (—) и 30 см3/мин (—) реактивного газа при нормальных условиях и без напуска реактивного газа (—)
В процессе исследований при удержании отношения интенсивностей эмиссионного излучения плазмы на 410 и 558 нм, равном 20±5, были получены образцы 1ТО покрытия на ПЭТФ пленке со значениями поверхностного сопротивления в диапазоне от 35 до 70 Ом/^ и значением светопропускания - не менее 80%.
Для удовлетворения требованиям, предъявляемым к современным оптическим приборам, а также к оптическим материалам, современные техпроцессы получения материалов должны содержать новейшие 1Т-решения [14]. Для улучшения повторяемости, равномерности и стабильности результатов нанесения разработано программное обеспечение, поддерживающее постоянной величину отношения интенсивностей эмиссионного излучения разряда на заданном уровне с помощью обратной связи.
При удержании отношения интенсивностей эмиссионного излучения плазмы на 410 и 558 нм, равном 20±1, при помощи программы стабилизации получены образцы 1ТО покрытия на ПЭТФ пленке толщиной 580 нм со значением светопропускания, равным 82%, и поверхностным сопротивлением 35±3 Ом/а
При осаждении пленок 1ТО, получаемых реактивным магнетронным распылением мишени сплава индия и олова в смеси аргона и реактивного газа (кислорода), на мишени магнетрона, подложке, стенках вакуумной камеры образуются полупроводниковые и диэлектрические пленки. Такие пленки обладают отличным от материала мишени сопротивлением, изменяют эмиссионные свойства мишени и снижают ее коэффициент распыления. При образовании этих пленок на поверхности мишени («отравление» мишени), в плазме, поддерживаемой источником постоянного напряжения, происходит дрейф электрических параметров разряда, связанный с
образованием микродуг на поверхности мишени и эффектом «исчезающего анода» [1517]. При реактивном магнетронном распылении обычно используют стабилизированные по току источники электропитания. В зависимости от степени «отравления» мишени возможны три варианта протекания процесса распыления:
1. При оптимальном парциальном давлении кислорода степень «отравления» мишени и параметры разряда (разрядное напряжение и ток) остаются неизменными и имеют оптимальные значения. Скорость осаждения высокая, состав покрытия обеспечивает наилучшие характеристики.
2. При недостаточном парциальном давлении кислорода напряжение разряда ниже оптимального значения, в осаждаемом покрытии наблюдается избыток металла, что приводит к увеличению его коэффициента поглощения. Скорость осаждения высокая.
3. При избыточном парциальном давлении кислорода напряжение разряда выше оптимального значения. Скорость осаждения низкая.
Первый режим является неустойчивым из-за флуктуаций парциального давления кислорода и в процессе осаждения может переходить во второй или третий режимы, что приводит к нестабильности технологического процесса и ухудшению качества осаждаемых покрытий.
Для удержания разряда в оптимальном (первом) режиме исследована возможность стабилизации реактивного магнетронного нанесения путем поддержания оптимального парциального давления кислорода, для чего ранее указанная установка дооснащена вакуумметром мембранно-емкостного типа баратрон МКБ 627Ви5МОВ1В, имеющим рабочий диапазон от 6-10-4 до 6 Па и точность измерений - до 0,25%. Натекатель и вакуумметры подключены к персональному компьютеру через блок управления РК4000Б. Разработанный регулятор представляет собой программное обеспечение, задающее значения натекания, вычисляемые по ПИД-закону. Контроль давления и задание натекания производились программно по протоколу блока РЯ4000Б через интерфейс ЯБ232.
Использование программного ПИД-регулятора позволило стабилизировать значение парциального давления кислорода при нанесении покрытий. Это, в свою очередь, позволило поддерживать разрядное напряжение на оптимальном уровне с точностью ±1%, а также стабилизировать скорость роста покрытия и повысить воспроизводимость качественных характеристик покрытия.
При использовании стабилизации парциального давления кислорода удалось получить ІТО покрытие на ПЭТФ пленке, обладающее сопротивлением не более 35 Ом/^ и светопропусканием не менее 82%, хорошей адгезией.
В составе оптически активного материала остекления (ОАМО) полученные ПЭТФ пленки с ІТО покрытием показали хорошую химическую стойкость к компонентам электрохромной композиции, обеспечивая тем самым продолжительный срок службы материала и характеристики, представленные в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Оптические характеристики образцов оптически активного материала остекления
Условный номер образца Коэффициент светопропускания, %
в исходном состоянии в затемненном состоянии
1 70,4 15
2 70,8 12,5
3 70,1 17,2
Таблица 2
Время срабатывания образцов оптически активного материала остекления
Напряжение питания, В Образец 1 Образец 2
Время окрашивания, с Время обесцвечивания, с Время окрашивания, с Время обесцвечивания, с
1,6 16 7 17 8
2 15 7 16 8,5
2,5 14 8 16 9
3 10 9 12 10,5
^ 1149
га
Й 821 о
а
« 608 СЗ
Д
Л
К
£ 411
0 20 40 60 80 °С
Образец разрушился
Т---------------------1--------------------Г
Рисунок 2. Температура поверхности, до которой за 90 с прогреется образец ПЭТФ пленки с сопротивлением 35 Ом/^, в зависимости от приложенной мощности
Рисунок 3. Температура поверхности органических стекол толщиной 4 мм, до которой за 15 мин прогреется образец ПЭТФ пленки с сопротивлением 35 Ом/^, вложенный между этими стеклами, в зависимости от приложенной мощности
При использовании полученных ПЭТФ пленок в качестве нагревательных элементов получены следующие результаты:
- на рис. 2 приведены значения температур, до которых прогреется образец в свободном состоянии при пропускании через него тока различной мощности за 90 с;
- на рис. 3 приведены значения температур, до которых прогреется поверхность органических стекол толщиной 4 мм, между которыми вложен образец полимерной ПЭТФ пленки, при пропускании через них тока различной мощности за 15 мин.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dobrowolski J. A., Ho F. C., Menagh D., Simpson R., and Waldorf A. Transparent conducting indium tin oxide films formed on low or medium temperature substrates by ion-assisted deposition //Applied Optics. 1987. V. 26, Issue 24. P. 5204-5210.
2. Бажин А.И., Троцан А.Н., Чертопалов С.В., Стипаненко А.А., Ступак В.А. Влияние режима магнетронного распыления и состава реакционного газа на структуру и свойства пленок ITO //ФИП PSE. 2012. Т. 10. V. 10. № 4. С. 342-349.
3. Зайцева Е.А., Закирова Р.М., Крылов П.Н., Лебедев К.С., Федотова И.В. Влияние ионной обработки в процессе ВЧ магнетронного распыления на толщину и показатель преломления ITO пленок //Вестник удмуртского университета. 2012. Вып. 2. Физика. Химия. С. 26-30.
4. Хохлов Ю.А., Крынин А.Г., Богатов В.А., Кисляков П.П. Оптические константы тонких пленок оксида индия, легированного оловом, осажденных на полиэтилентерефталатную пленку методом реактивного магнетронного распыления (ближняя инфракрасная область спектра) //Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 24-28.
5. Martin P.J., Netterfield R.P., McKenzie D.R. Properties of indium tin oxide films prepared by ion-assisted deposition Original Research Article //Thin Solid Films. 1986. V. 137. №2. P. 207-214.
6. Способ нанесения покрытия для защиты от высокотемпературного окисления поверхности внутренней полости охлаждаемых лопаток турбин из безуглеродистых жаропрочных сплавов на основе никеля: пат. 2471887 Рос. Федерация; опубл. 17.10.2011.
7. Методы исследования плазмы. Спектроскопия, лазеры, зонды /Под ред. В. Лохте-Хольтгревена. М.: Мир. 1971. 552 с.
8. Гришин С.Д., Мамонов В.И., Марахтанов М.К., Понкратов А.Б., Хохлов Ю.А. К вопросу об определении электронной температуры замагниченной плазмы низкой концентрации спектральными методами с помощью опорных зондовых измерений //Теплофизика высоких температур. 1986. Т. 24. №2. С. 398-400.
9. Богатов В.А., Захаров С.С., Кисляков П.П., Крынин А.Г., Хохлов Ю.А. Влияние режимов магнетронного напыления на оптико-физические свойства медных нанопокрытий //Наноматериалы и нанотехнологии. 2011. №4. С. 45-53.
10. Гришин С.Д., Марахтанов М.К., Понкратов А.Б., Хохлов Ю.А. К расчету энергетических характеристик ускорителя с азимутальным дрейфом электронов //Физика плазмы. 1985. Т. 11. №2. С. 206-210.
11. Гришин С.Д., Мамонов В.И., Марахтанов М.К., Хохлов Ю.А. Определение энергии ионов в плазме разряда с азимутальным дрейфом электронов //Физика и химия обработки материалов. 1986. №2. С. 131-132.
12. Богатов В.А., Кондрашов С.В., Хохлов Ю.А. Многофункциональные оптические покрытия и материалы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №Б. С. 343-348.
13. Богатов В.А., Хохлов Ю.А., Сытый Ю.В., Жадова Н.С. Влияние обработки в разряде с замкнутым дрейфом электронов на адгезионные свойства и прочность клеевых соединений полимеров //Клеи. Герметики. Технологии. 2011. №9. С. 27-31.
14. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития композиционных и функциональных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №Б. С.231-242.
15. Захаров С.С., Хохлов Ю.А., Кисляков П.П., Крынин А.Г., Журавлева П.Л. Исследование свойств 1ТО-покрытия на полимерной подложке /В сб.: Будущее машиностроение России. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2012. С. 101-102.
16. Хохлов Ю.А., Богатов В.А., Березин Н.М. Стабилизация реактивного магнетронного осаждения магнитным полем //Физика и химия обработки материалов. 2012. №5. С. 46-50.
17. Богатов В.А., Кондрашов С.В., Хохлов Ю.А. Получение градиентного покрытия оксинитрида алюминия методом реактивного магнетронного распыления //Авиационные материалы и технологии. 2010. №3. С. 19-21.
