СЕРНОКИСЛОТНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНИТОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ СЕМИВОДНОГО СУЛЬФАТА МАГНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Научная статья

УДК 661.846 + 546.88

doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.020

СЕРНОКИСЛОТНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНИТОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ СЕМИВОДНОГО СУЛЬФАТА МАГНИЯ

Станислав Викторович Жуков1, Андрей Валерьевич Нечаев2, Андрей Михайлович Чемеков3, Сергей Владимирович Шестаков4

12 3 4«ГК "Русредмет"», Санкт-Петербург, Россия

[email protected]

[email protected]

[email protected]

4secretar@rusredmet. ru

Аннотация

Приводится разработанная технология переработки серпентинита сернокислотным способом, которая предусматривает следующие операции: сернокислотное выщелачивание серпентинита, очистку от примесей магнийсодержащего раствора и выделение кристаллов сульфата магния. Также установлено влияние концентрации серной кислоты на степень вскрытия серпентинитового сырья. Ключевые слова

серпентинит, серная кислота, выщелачивание, брусит, сульфат магния Для цитирования:

Сернокислотная технология переработки серпентинитов с получением семиводного сульфата магния / С. В. Жуков [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 1. С. 110-115. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.020

Original article

SULFURIC ACID TECHNOLOGY FOR PROCESSING SERPENTINITES WITH OBTAINING MAGNESIUM SULPHATE SEPTHYDRATE

Stanislav V. Zhukov1, Andrey V. Nechaev2, Andrey M. Chemekov3, Sergey V. Shestakov4

1234GK "Rusredmet", Saint Petersburg, Russia 1 [email protected] [email protected] [email protected] [email protected]

Abstract

The paper presents the developed technology for the processing of serpentinite by the sulfuric acid method. The technology provides for the following operations: sulfuric acid leaching of serpentinite, purification from impurities of a magnesium-containing solution and isolation of magnesium sulfate crystals. Also, the influence of the concentration of sulfuric acid on the degree of opening was established. Keywords:

serpentinite, sulfuric acid, leaching, brucite, magnesium sulfate For citation:

Sulfuric acid technology for processing serpentinites with obtaining magnesium sulphate septhydrate / S. V. Zhukov [et al.] // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 1. P. 110-115. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.020

Введение

Магниевые минералы и соли очень распространены в природе, поэтому обеспечение магнийсодержащим сырьем (карналлитом, доломитом, магнезитом, а также серпентинитом и бруситом) оценивается как высокое. К настоящему времени данные материалы значительно представлены на мировом и региональных рынках минерального сырья. Так, например, запасами более 100 млн т магнезита и брусита обладают такие страны, как Россия, Китай, Австралия, Северная Корея и др. Отмечается, что в мире наблюдается устойчивый спрос на магнийсодержащую продукцию. В связи с этим поиск источников сырья и их вовлечение в производство для получения магнийсодержащей продукции — весьма актуальная задача.

В настоящее время известны несколько вариантов технологической переработки серпентинита, предложенных в основном для кондиционного минерала, образующего самостоятельные месторождения. Большинство из этих вариантов направлено на выделение магнезиальной составляющей серпентинита путем кислотной обработки. Отличие известных схем друг от друга касается вида используемой кислоты [1-5], режимов проведения процесса и получаемых конечных продуктов.

Характеристика исходного сырья

В качестве исходного сырья использовался серпентинит, состав которого представлен в табл. 1. Также в табл. 2 приведен фазовый анализ, выполненный на порошковом дифрактометре Bruker D2 Phaser. Количество фаз рассчитано методом Ритвельда в специализированной программе Topas.

Анализ показывает, что данный серпентинит состоит из гидросиликатов (лизардита, талька, хлорита), а также в составе диагностируется магнетит (рис. 1).

Таблица 1

Химический состав серпентинита

Характеристика пробы Содержание компонента, % мас. ППП (900 °С) Влага, %

MgO SiO2 Fe2O3 CaO NiO MnO Cr2O3 AkO3

Серпентинит 33,8 36,0 7,09 2,14 0,23 0,1 0,39 1,53 11,8 0,2

Таблица 2

Фазовый состав серпентинитов по данным исполнителя

Фаза Брутто формула с, %

Лизардит H4Mg3O9Si2 16,8

Лизардит 1Т H4Mg3O9Si2 17,8

Тальк H2Mg3O12Si4 25,4

Хлорит IIb H4Mg3O9Si2 28,2

Магнетит Fe3O4 11,8

Рис. 1. Дифрактограмма серпентинита © Жуков С. В., Нечаев А. В., Чемеков А. М., Шестаков С. В., 2023

Результаты

Сернокислотное выщелачивание

Одним из основных продуктов разработанной технологии является семиводный сульфат магния MgSO4•7H2O. Поэтому в качестве вскрывающего реагента выбрана серная кислота.

Взаимодействие серной кислоты с основными компонентами серпентинитового сырья описывается следующим уравнением реакции:

3MgO•2SiO2•2H2O + 3H2SO4 = 3MgSO4 + 2SiO2 + 5H2O; (1)

3MgO•4SiO2•H2O + 3H2SO4 = 3MgSO4 + 4SiO2 + 4H2O; (2)

FeзO4 + 4H2SO4 = FeSO4 + Fe2(SO4)з+4H2O. (3)

Условия проведения экспериментов и извлечение компонентов в сульфатный раствор представлены в табл. 3, график зависимости извлечения компонентов от концентрации серной кислоты представлен на рис. 2.

Таблица 3

Извлечения компонентов в ходе исследований влияния концентрации серной кислоты при

вскрытии серпентинитового сырья

Условия Извлечение компонентов, %

С (H2SO4), г/л Т : Ж t, °C т, ч MgO SiO2 Fe2O3 CaO AkO3 C12O3 NiO MnO

250 1:3,5 90 5 73,3 0,1 43,0 38,5 40,2 46,1 54,4 33,8

300 1:3,5 90 5 78,7 0,1 46,9 41,8 44,0 50,0 61,0 39,2

350 1:3,5 90 5 87,3 0,1 64,3 31,2 50,0 50,5 59,0 49,4

400 1:3,5 90 5 89,4 0,1 70,2 13,5 50,1 51,3 63,4 58,3

450 1:3,5 90 5 93,8 0,1 85,3 12,9 50,9 50,9 64,5 62,5

100

10 ---

240 290 340 390 440 490

Начальная концентрация серной кислоты, г/л

—«-МёО —■—Ре203 —СаО -*-Сг203 -#— А1203 -*-МЮ —I—МпО

Рис. 2. Зависимость степени извлечения основных и примесных компонентов от концентрации серной кислоты при выщелачивании серпентинита

Из таблицы 3 и графиков на рис. 2 видно, что при увеличении концентрации серной кислоты степень извлечения в раствор магния, железа, марганца, алюминия увеличивается, при этом степень извлечения хрома начиная с концентрации 300 г/л остается постоянной, тогда как степень перехода кальция в раствор снижается при увеличении концентрации серной кислоты, что объясняется снижением растворимости гипса в растворах серной кислоты.

Очистка от примесей

Для получения готового продукта — семиводного сульфата магния — фильтраты после выщелачивания серной кислотой подвергаются нейтрализации и очистке от основных примесей. Фильтраты вскрытия серпентинита представляют собой раствор сульфата магния с примесями железа, хрома, никеля, марганца, алюминия, кальция и свободную серную кислоту (усредненный состав раствора представлен в табл. 4). В качестве реагента-осадителя использовали природный гидроксид магния — брусит. При нейтрализации компоненты растворов вскрытия серпентинита взаимодействуют с реагентом-осадителем, образуя соответствующие гидроксиды. Свободная серная кислота нейтрализуется с образованием сульфата магния.

Таблица 4

Усредненный химический состав фильтрата после выщелачивания серпентинита

Содержание компонента, г/л

MgO SiO2 Fe2O3 CaO NiO MnO &2O3 AI2O3 H2SO4 p, г/см3

95,3 < 0,1 19,3 0,34 0,47 0,21 0,44 2,42 156,5 1,332

Учитывая рН гидратообразования указанных выше элементов, необходимо нейтрализовать раствор до рН = 10,0-11,0 для количественного осаждения всех примесей. Однако при этом начинает осаждаться Mg(OH)2 (рН0гидр. = 8,4), что приведет к значительным потерям магния с железистым осадком. Поэтому в процессе нейтрализации необходимо поддерживать рН =7,0-8,0. В данном интервале рН количественно осаждаются гидроксиды железа (III), хрома (III), алюминия (III), никеля (II), тогда как гидроксиды железа (II) и марганца (II) осаждаются частично. Поэтому необходимо окислить образующиеся в результате нейтрализации гидроксиды железа (II) и марганца (II) до легкоосаждаемых форм. При добавлении окислителя (Н2О2) протекают следующие химические реакции:

Fe(OH)2 + H2O2 = Fe(OH)3; (4)

Fe(OH)2 + H2O2 = FeO(OH) + H2O; (5)

Mn(OH)2 + H2O2 = Mn(OH)4; (6)

Mn(OH)2 + H2O2 = MnO(OH)2 + H2O; (7)

Mn(OH)2 + H2O2 = MnO2 + 2H2O. (8)

Химический состав фильтрата после выщелачивания серпентинита, поступающий на очистку от примесей, представлен в табл. 4.

Очистку проводили следующим образом. Фильтрат после выщелачивания нагревали до 80 °С и затем при интенсивном перемешивании дозировали суспензию брусита 300 г/л по твердому до рН = 6,8-7,0. Далее приливали пероксид водорода для окисления железа и марганца. Полученную пульпу выдерживали в течение 30 мин. По окончании выдержки отделяли железистый осадок от раствора фильтрацией на нутч-фильтре. Очищенный от примесей раствор (состав представлен в табл. 5) направляется на упаривание и кристаллизацию с выделением кристаллов MgSO4•7H2O.

Из таблицы 5 видно, что все примеси кроме кальция количественно переходят в железистый осадок. Степень очистки раствора сульфата магния от примесей более 99 %.

Таблица 5

Состав раствора после очистки от примесей

Содержание компонента, г/л

MgO SiO2 Fe2O3 CaO NiO MnO &2O3 AI2O3 рН p, г/см3

108,6 < 0,01 < 0,01 0,28 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 7,33 1,275

Выделение MgSO4•7H2O

В системе MgSO4-H2O насчитывается восемь гидратов сульфата магния с содержанием кристаллизационной воды 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 12. При комнатной температуре из водных растворов кристаллизуется эпсомит MgSO4•7H2O, а выше 48 °С — сакиит MgSO4•6H2O, который в интервале

87-92 °С плавится инконгруэнтно с образованием метастабильных MgSO4•5H2O и MgSO4•4H2O. Твердый MgSO4•4H2O при 106 °С переходит в MgSO4•3H2O, последний — в MgSO4•2H2O при 122-124 °С. От 161 до 169 °С MgSO4•2H2O переходит в MgSO4•H2O — кизерит. Из водных растворов стабильный кизерит кристаллизуется при температурах выше 67,5 °С [6].

Выделение кристаллов MgSO4•7H2O проводили следующим образом. Очищенный от примесей раствор упаривали до 400 г/л по сульфату магния, затем охлаждали при перемешивании до температуры окружающей среды. Химический состав полученных кристаллов семиводного сульфата магния представлен в табл. 6.

Таблица 6

Химический состав полученного семиводного сульфата магния

Содержание компонента, %

MgO SO3 SiO2 Fe2O3 CaO NiO MnO &2O3 AkO3 ШШ

16,34 32,45 < 0,01 < 0,01 < 0,1 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 51,11

На основании проведенных экспериментов разработана и опробована технологическая схема переработки серпентинита сернокислотным способом (рис. 4) с получением семиводного сульфата магния. Серпентинитовое сырье поступает на подготовку (дробление, измельчение и классификация), затем водно-серпентинитовая пульпа поступает на выщелачивание серной кислотой. После выщелачивания отделяется остаток, а сернокислый раствор поступает на очистку от примесей гидролитическим методом. Далее очищенный от примесей раствор поступает на упаривание и кристаллизацию с выделением семиводного сульфата магния, маточный раствор при этом возвращается в оборот на стадию упаривания.

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема переработки серпентинита сернокислотным способом

Выводы

Установлено влияние концентрации серной кислоты при выщелачивании серпентинита на переход основных и примесных элементов в раствор. При увеличении концентрации серной кислоты возрастает степень извлечения основных и примесных компонентов, кроме кальция. Также стоит отметить, что кремний полностью остается в остатке после выщелачивания.

Гидролитическая очистка раствора выщелачивания с применением природного брусита и пероксида

водорода позволяется получить чистый раствор сульфата магния, пригодный для выделения целевого

продукта с содержанием основного вещества не менее 99,9 %.

Список источников

1. Широян Д. С., Громова И. В., Элжиркаев Р. А. Изучение возможности переработки серпентинито-магнезитового сырья Халиловского месторождения на сульфат магния // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. XXVIII, № 5. С. 122-125.

2. Сагарунян С. А., Арустамян А. Г., Агамян Э. С., Назарян Э. М., Сагарунян А. С. Исследование процессов комплексной переработки серпентинитов // Труды КНЦ РАН. 2018. Вып. 9. С. 187-191.

3. Габдуллин А. Н., Калиниченко И. И., Печерских Е. Г., Семенищев В. С. Получение высокодисперсного кремнезема методом азотнокислотной переработки серпентинита // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология, химия». 2011. Т. 24 (63), № 3. С. 44-47.

4. Пат. RU 2292300 C1. Способ переработки серпентинита / Калиниченко И. И., Габдуллин А. Н.; опубл. 2005.

5. Зулумян Н. О., Оганесян Э. Б., Оганесян З. Г. О термокислотной обработке серпентинитов северовосточного побережья озера Севан // Доклады НАН РА. Неорганическая химия. 2002. Т. 102, № 3. С. 55.

6. Позин М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Изд. 4-е, испр. Л.: Химия, 1974. Ч. 1. 792 с.

References

1. Shiroyan D. S., Gromova I. V., Elzhirkaev R. A. Izuchenie vozmozhnosti pererabotki serpentinito-magnezitovogo syr'ya Halilovskogo mestorozhdeniya na sul'fat magniya [Studying the possibility of processing serpentinite-magnesite raw materials of the Khalilovsk deposit into magnesium sulfate]. Uspekhi v himii i himicheskoj tekhnologii [Advances in chemistry and chemical technology], 2014, Vol. XXVIII, No. 5, pp. 122-125. (In Russ.).

2. Sagarunyan S. A., Arustamyan A. G., Agamyan E. S., Nazaryan E. M., Sagarunyan A. S. Issledovanie processov kompleksnoj pererabotki serpentinitov [Investigation of the processes of complex processing of serpentinites]. Trudy KNCRAN [Proceedings of the KSC RAS], 2018, no. 9, pp. 187-191. (In Russ.).

3. Gabdullin A. N., Kalinichenko I. I., Pecherskikh E. G., Semenishchev V. S. Poluchenie vysokodispersnogo kremnezema metodom azotnokislotnoj pererabotki serpentinita [Obtaining highly dispersed silica by the method of nitric acid processing of serpentinite]. Uchenye zapiski Tavricheskogo nacional'nogo universiteta im. V. I. Vernadskogo. Seriya "Biologiya, himiya " [Scientific notes of the Taurida National University named after V.I. Vernadsky. Series "Biology,chemistry"], 2011, V. 24 (63), No. 3, pp. 44-47. (In Russ.).

4. Pat RU 2292300 C1. Sposob pererabotki serpentinita [Method for processing serpentinite]. Kalinichenko I. I., Gabdullin A. N. (In Russ.).

5. Zulumyan N. O., Oganesyan E. B., Oganesyan Z. G. O termokislotnoj obrabotke serpentinitov severo-vostochnogo poberezh'ya ozera Sevan [On the thermal acid treatment of serpentinites of the northeastern coast of lake Sevan]. Doklady NAN RA. Neorganicheskaya himiya [Reports of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia. Inorganic chemistry], 2002, Vol. 102, No. 3, pp. 55. (In Russ.).

6. Pozin M. E. Tekhnologiya mineral'nyh solej (udobrenij, pesticidov, promyshlennyh solej, okislov i kislot) [Technology of mineral salts (fertilizers, pesticides, industrial salts, oxides and acids)]. Leningrad, Chemistry, 1974, part 1, 792 p. (In Russ.).

Информация об авторах

С. В. Жуков — кандидат технических наук, заместитель руководителя НИЦ;

А. В. Нечаев — кандидат технических наук, генеральный директор;

А. М. Чемеков — заместитель начальника аналитической лаборатории;

С. В. Шестаков — главный технолог.

Information about the authors

S. V. Zhukov — PhD (Engineering), Deputy Head of R & D;

A. V. Nechaev — PhD (Engineering), CEO;

A. M. Chemekov — Deputy Head of analytical laboratory;

S. V. Shestakov — chief technologist.

Статья поступила в редакцию 31.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023.

The article was submitted 31.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.