CC BY
68DOI: 10.17516/1998-2836-0287 УДК 620.187.2:537.533.35
SEM-EDS Study of the Relationship Between Composition and Structure of Glass-Crystalline Shell of Cenospheres from Fly Ash
Elena S. Rogovenko*, Elena V. Fomenko and Sergey V. Kukhtetskiy
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Federal Research Center "Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS"
Krasnoyarsk, Russian Federation
Received 13.07.2021, received in revised form 14.11.2021, accepted 11.04.2022
Abstract. Using the method of scanning electron microscopy in combination with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), a systematic study of the shell compositions of individual globules of different morphology of a narrow fraction of cenospheres from fly ash from the pulverized combustion of Ekibastuz coal was carried out. Significant differences in the composition of particles with a ring and network structure have been established, concerning both the main macrocomponents SiO2 and Al2O3 and impurity oxides FeO, CaO, MgO, TiO2. The shell of both types of globules is heterogeneous in composition and it contains of the fragments with an increased content of silicon, aluminum, calcium, magnesium, and titanium. The structure-forming mineral precursors of the ring structure cenospheres are NH4- and K-illite, and the network structure cenospheres are kaolinite.
Keywords: fly ash, narrow fraction, cenospheres, SEM-EDS, mineral precursors.
Аcknowledgment. The authors are grateful to the staff of the Institute of Chemical Technology of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences L. A. Solovyov for performing quantitative X-ray phase analysis and A. M. Zhizhaev for performing the SEM-EDS analysis. The study was carried out within the framework of the state task of the Institute of Chemical Technology of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (project 0287-2021-0013) using the equipment of the Krasnoyarsk Regional Center for Collective Use of the Federal Research Center of the KSC of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences for SEM-EMF studies.
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: [email protected]
Citation: Rogovenko, E.S., Fomenko, E.V. and Kukhtetskiy, S.V. SEM-EDS study of the relationship between composition and structure of glass-crystalline shell of cenospheres from fly ash. J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2022, 15(2), 226-235. DOI: 10.17516/1998-2836-0287
СЭМ-ЭДС-исследование взаимосвязи состава и строения стеклокристаллической оболочки ценосфер энергетических зол
Е. С. Роговенко, Е. В. Фоменко, С. В. Кухтецкий
Институт химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Российская Федерация, Красноярск
Аннотация. Методом сканирующей электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (СЭМ-ЭДС) проведено систематическое исследование составов оболочки индивидуальных глобул различной морфологии узкой фракции ценосфер из летучей золы от пылевидного сжигания экибастузского угля. Установлены существенные различия в составе частиц кольцевого и сетчатого строения, касающиеся как основных макрокомпонентов SiO2 и А1203, так и примесных оксидов FeO, СаО, MgO, ТЮ2. Оболочка глобул обоих типов неоднородна по составу и содержит фрагменты с повышенным содержанием кремния, алюминия, кальция, магния, титана. Структурообразующими минеральными прекурсорами ценосфер с оболочкой кольцевого строения являются МН4- и К-иллит, а ценосфер сетчатого строения - каолинит.
Ключевые слова: летучая зола, узкая фракция, ценосферы, СЭМ-ЭДС, минеральные прекурсоры.
Благодарности. Авторы выражают благодарность сотрудникам ИХХТ СО РАН Л. А. Соловьеву за проведение количественного рентгенофазового анализа и А. М. Жижаеву за выполнение СЭМ-ЭДС-анализа. Исследование выполнено в рамках государственного задания ИХХТ СО РАН (проект 0287-2021-0013) с использованием для СЭМ-ЭДС-исследований оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.
Цитирование: Роговенко, Е.С. СЭМ-ЭДС-исследование взаимосвязи состава и строения стеклокристаллической оболочки ценосфер энергетических зол / Е. С. Роговенко, Е. В. Фоменко, С. В. Кухтецкий // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2022, 15(2). С. 226-235. DOI: 10.17516/1998-2836-0287
Введение
В настоящее время в мире большое внимание уделяется переработке промышленных отходов в высокотехнологичные материалы с заданными свойствами. Летучая зола от пылевидного сжигания угля, основной (60-95 %) побочный продукт тепловой энергетики [1, 2], содержит полые сферические частицы - ценосферы, которые благодаря своим уникальным свойствам
(низкая плотность, высокая прочность, термическая стойкость, химическая стабильность, низкая проводимость) успешно используются при создании материалов различного назначения [3-7]. Потенциал ценосфер как основы новых функциональных материалов определяется возможностью стабилизации их состава и свойств, исходя из различий физических характеристик индивидуальных глобул, а критерием применимости в каждом конкретном случае является соответствие жестким требованиям к составу и строению оболочки.
Одно из перспективных направлений использования узких фракций ценосфер [8-10] - получение на их основе высокоселективных мембранных материалов для диффузионного выделения гелия из газовых смесей [11-14]. Определяющее значение в данном случае имеет не только химический, фазовый состав и строение стеклокристаллической оболочки, но и состав стеклофазы, включающий содержание оксидов-модификаторов, препятствующих диффузии. В частности, исследование взаимосвязи состава, строения и диффузионных свойств стеклокристаллической оболочки ценосфер в отношении гелия в широком диапазоне изменения макрокомпонентно-го и фазового состава показало, что коэффициенты гелиевой проницаемости стеклофазы це-носфер превышают аналогичные величины для силикатных стекол, включая синтетические стеклянные микросферы 3M™ Glass Bubbles K37 (США) [14]. Сделано предположение, что наблюдаемое превышение может быть связано с различными условиями формирования стекла. Гомогенные стекла формируются в условиях длительного отжига при постоянной температуре [15]. В случае ценосфер формирование глобул происходит в результате коалесценции микрокапель (1-2,5 мкм) расплавов алюмосиликатных прекурсоров (монтмориллонит, гидрослюды типа иллита, каолинит, полевые шпаты) [16] в условиях высоких температурных градиентов при временах контакта ~1 с [17]. Это приводит к тому, что по химическому составу оболочка ценосфер неоднородна, имеет фрагментарное строение и содержит области, обогащенные SiO2 и не содержащие оксидов-модификаторов, препятствующих диффузии [10, 14].
Абсолютно очевидно, что высокая эффективность и стабильные свойства микросферических материалов определяются постоянством их состава и строения на глобулярном уровне. Для таких объектов, как ценосферы, узкие фракции которых одновременно включают несколько морфологических типов сферических частиц [8-10], исследование взаимосвязи состава и строения индивидуальных глобул, установление минеральных прекурсоров и маршрутов их образования является принципиально важным при разработке новых функциональных материалов, включая получение стеклокристаллических мембран.
В настоящей статье представлены результаты исследования состава стеклокристалли-ческой оболочки индивидуальных глобул различной морфологии узкой фракции ценосфер из летучей золы от пылевидного сжигания угля Экибастузского бассейна. Отсутствие систематических данных о составе индивидуальных зольных частиц не позволяет определить новые перспективные области их применения, ограничивает формирование представлений о механизме их образования в процессе пылевидного сжигания угля.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования в работе была использована узкая фракция немагнитных неперфорированных ценосфер HM-R-5A-0.25+0.2, выделенная из концентрата ценосфер летучей золы от пылевидного сжигания каменного экибастузского угля марки СС на Рефтинской
ГРЭС. Выделение узкой фракции ценосфер проводили по технологической схеме, включающей стадии магнитной и гранулометрической сепарации с последующим гидростатическим отделением от перфорированных и разрушенных глобул [8-10]. Химический состав узкой фракции, содержащий (мас.%): 8Ю2 - 56,18; А1203 - 38,08; Fe2O3 - 1,68; СаО - 1,62; MgO - 1,17; 803 - 0,28; №20 - 0,29; К20 - 0,39; потери при прокаливании - 0,39 определяли по ГОСТ 5382-91. Фазовый состав узкой фракции, содержащий (мас.%): муллит - 36,7; кварц - 1,7; кальцит - 0,1; сте-клофаза - 61,5, определяли с применением полнопрофильного анализа по методу Ритвельда, содержание кристаллических фаз - методом минимизации производной разности. Методики определения химического и фазового составов подробно описаны в ранее опубликованных работах [8-10]. По данным оптической микроскопии, средний диаметр ценосфер составляет 226 мкм, эффективная толщина оболочки - 11,6 мкм; фракция содержит 57 об.% сфер сетчатого строения и 43 об.% глобул кольцевого строения с пористой оболочкой.
СЭМ-ЭДС-исследование химического состава индивидуальных глобул узкой фракции ценосфер НМ^-5А-0.25+0.2 выполнялось по методике, детально изложенной в работе [10], включало определение брутто-состава полированных срезов оболочки индивидуальных глобул различного строения и составов локальных участков, расположенных на пересечении диаметров под углом 45° друг от друга. Диаметр анализа локальных участков соответствовал толщине оболочки, однородность распределения элементов определяли элементным картированием.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлены обзорные снимки фракции НМ-Я-5А-0.25+0.2 с оптического и электронного микроскопа. Среди выделенных фракций ценосфер летучей золы от сжигания экибастузского угля [10] исследуемая фракция характеризуется максимальным содержанием глобул сетчатого строения. Проведено СЭМ-ЭДС-исследование состава индивидуальных глобул различного строения в этой фракции, определены зависимости взаимосвязи концентраций макрокомпонентов и минералы-образователи, ответственные за формирование ценосфер сетчатого строения и кольцевого строения с пористой оболочкой.
Химические брутто-составы полированных срезов оболочки индивидуальных глобул узкой фракции ценосфер НМ^-5А-0.25+0.2 приведены в табл. 1.
Рис. 1. Обзорные снимки фракции HM-R-5A-0.25+0.2 с оптического (а) и электронного (б) микроскопа Fig. 1. Overview images of the HM-R-5A-0.25+0.2 fraction from (a) optical and (b) electron microscopes
- 229 -
Таблица 1. Химические брутто-составы полированных срезов оболочки индивидуальных глобул кольцевого и сетчатого строения узкой фракции ценосфер HM-R-5A-0.25+0.2
Table 1. Chemical gross compositions of polished sections of the shell of individual globules with ring and network structure of a narrow fraction of cenospheres HM-R-5A-0.25+0.2
№ SiO2 Al2O3 FeO CaO MgO Na2O K2O TiO2 MnO SiO2/ Al2O3
Глобулы кольцевого строения
4917 57,67 34,26 3,76 0,75 0,71 0,76 0,66 1,36 0,07 1,68
4915 54,99 35,91 5,18 0,65 0,57 0,86 1,02 0,83 0,00 1,53
4919 52,93 40,63 0,93 1,38 0,75 0,71 0,57 2,10 0,00 1,30
5348 47,10 42,51 4,14 1,34 1,99 1,02 1,31 0,59 0,00 1,11
Глобулы сетчатого строения
5346 46,84 45,92 1,45 0,51 0,42 0,72 0,11 3,94 0,09 1,02
5347 50,55 46,05 1,11 0,33 0,00 0,45 1,12 0,37 0,03 1,10
5344 46,92 47,15 1,03 0,42 0,00 0,36 0,21 3,90 0,00 1,00
5345 47,02 50,88 1,01 0,66 0,00 0,04 0,00 0,39 0,00 0,92
Установлено, что преобладающими компонентами в составе исследованных частиц являются SiO2-47-58 мас.% и А1203-34-51 мас.%. СЭМ-снимки глобул, карты распределения Si, А1 и некоторых примесных элементов в срезе оболочки представлены на рис. 2 в порядке возрастания концентрации А1203 в брутто-составе частицы. Анализ СЭМ-снимков позволил установить, что с увеличением концентрации А1203 наблюдается монотонное изменение строения оболочки ценосфер. Так, в интервале концентраций А1203 34-43 мас.% глобулы имеют оболочку типичного кольцевого строения, толщина и пористость которой постепенно увеличивается в указанном диапазоне (рис. 2а-г). С дальнейшим ростом содержания А1203 до 46 мас.% появляются сферы переходного строения с двумя крупными полостями (рис. 2д), затем количество полостей возрастает, и при концентрации 47-51 мас.% глобулы приобретают характерное сетчатое строение (рис. 2е, ж, з).
Суммарное содержание оксидов SiO2 и А1203 в полном срезе оболочки ценосфер кольцевого строения меньше, чем для сетчатых глобул,- 90-94 и 93-98 мас.% соответственно. При этом в кольцевой оболочке наблюдается повышенное содержание FeO, достигающее 5,2 мас.%, СаО - до 1,4 мас.%, MgO - до 2,0 мас.% по сравнению с ценосферами сетчатого строения (табл. 1), для которых концентрации этих компонентов не превышают значений 1,5; 0,7 и 0,4 мас.% соответственно. В отдельных глобулах сетчатого строения обнаружено повышенное содержание ТЮ2 - до 4 мас.%.
Карты распределения элементов (рис. 2) наглядно показывают, что для обоих типов глобул характерна неоднородная по составу оболочка фрагментарного строения. Дополнительный анализ позволил выявить гетерогенные участки оболочки с повышенным содержанием как основных макрокомпонентов Si и А1, так и примесных включений Са, Mg, Тг Составы гетерогенных участков приведены на рис. 2 с указанием областей анализа. Так, для некоторых из них содержание SiO2 достигает 92 мас.% (рис. 2а), А1203 - до 60 мас.% (рис. 2з), СаО - до 9 мас.% (рис. 2г), MgO - до 5 мас.% (рис. 2г), ТЮ2 - до 6 мас.% (рис. 2е).
Рис. 2. СЭМ-снимки и карты распределения отдельных элементов в полированных срезах оболочки индивидуальных глобул различного строения узкой фракции ценосфер HM-R-5A-0.25+0.2 с указанием гетерогенных участков и их составов
Fig. 2. SEM images and maps of the distribution of individual elements in polished sections of the shell of individual globules with various structures of a narrow fraction of cenospheres HM-R-5A-0.25+0.2 with indication of heterogeneous areas and their compositions
Количественный анализ составов локальных участков оболочки (без включения дополнительных анализов гетерогенных участков) показал, что характерный диапазон содержаний Al2O3 для ценосфер кольцевого и сетчатого строения составляет 26-44 и 43-60 мас.% соответственно и включает брутто-составы глобул каждого типа в отдельности. В зависимости от содержания SiO2 и Al2O3 составы локальных участков оболочки различного строения могут быть отнесены к отдельным группам, в которых SiO2 + Al2O3 > 95 мас.% (1); SiO2 + Al2O3 = 90-95 мас.% (2); SiO2 + Al2O3 < 90 мас.% (3). В табл. 2 представлены минимальные и максимальные содержания оксидов в локальных участках оболочки кольцевого и сетчатого строения, удовлетворяющие по составу критериям различных групп.
Так, оболочка глобул кольцевого строения включает единичные области, принадлежащие по составу к группе (1) с минимальным содержанием примесных компонентов; основная доля участков характеризуется повышенным содержанием Fe, Са, Mg и Ti, составляя группу (2). В отдельных областях кольцевой оболочки, относящихся к группе (3), наблюдается увеличение содержания Fe, Mg, K по сравнению с составами участков предыдущих групп (табл. 2).
Более половины локальных участков оболочки глобул сетчатого строения характеризуются минимальным содержанием примесей и относятся к группе (1); в остальных областях наблюдается рост содержания Fe, Ti и К, определяя их принадлежность к группе (2). Единичные
Таблица 2. Минимальное и максимальное содержание оксидов в локальных участках полированных срезов оболочки индивидуальных глобул кольцевого и сетчатого строения узкой фракции ценосфер HM-R-5A-0.25+0.2
Table 2. Minimum and maximum content of oxides in local areas of polished sections of the shell of individual globules with ring and network structure of a narrow fraction of cenospheres HM-R-5A-0.25+0.2
Группа SiO2 Al2O3 FeO CaO MgO Na2O K2O TiO2 MnO SiO2/ Al2O3
Глобулы кольцевого строения
1 SiO2 + Al2O3 > 95 мас.%
min 51,52 34,18 0,22 0,40 0,00 0,20 0,23 0,00 0,00 1,18
max 60,89 43,77 1,47 1,62 0,79 1,20 1,33 1,73 0,62 1,78
2 SiO2 + Al2O3 = 90-95 мас.%
min 48,23 26,39 0,51 0,00 0,19 0,24 0,26 0,10 0,00 1,11
max 63,68 43,55 5,20 4,16 2,73 0,87 1,84 4,46 0,83 2,41
3 SiO2 + Al2O3 < 90 мас.%
min 42,36 33,01 3,07 1,50 1,41 0,52 0,91 0,00 0,00 0,99
max 56,08 42,72 6,73 1,98 3,29 0,84 2,11 1,29 0,21 1,70
Глобулы сетчатого строения
1 SiO2 + Al2O3 > 95 мас.%
min 40,33 44,16 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70
max 52,14 57,74 1,19 0,95 0,73 1,96 1,36 3,76 0,31 1,18
2 SiO2 + Al2O3 = 90-95 мас.%
min 34,79 43,48 0,00 0,02 0,00 0,00 0,13 0,25 0,00 0,58
max 51,13 59,91 3,29 1,38 1,09 1,70 2,35 4,88 0,74 1,18
участки с повышенным содержанием примесных включений, удовлетворяющие критерию составов группы (3), в глобулах сетчатого строения были обнаружены лишь при дополнительном анализе гетерогенных областей (рис. 2е, з).
Алюмосиликатные составы локальных участков оболочки ценосфер, отличающихся строением и отнесенные в зависимости от содержания SiO2 и А1203 к различным группам, описываются отдельными функциональными зависимостями SiO2 = ДА1203) с высокими значениями коэффициентов корреляции (рис. 3):
• Группа (1):
ценосферы кольцевого строения ^Ю2] = 95,56-1,00 [А1203], г = -1,00, (1) ценосферы сетчатого строения ^Ю2] = 89,43-0,85 [А1203], г = -0,96. (2)
• Группа (2):
ценосферы кольцевого строения ^Ю2] = 90,82-0,97 [А1203], г = -0,94, (3) ценосферы сетчатого строения ^Ю2] = 88,93-0,90 [А1203], г = -0,96. (4) Уравнения линейной регрессии для составов локальных участков оболочки ценосфер кольцевого и сетчатого строения различных групп (уравнения 1 и 3, уравнения 2 и 4 соответственно) отличаются свободным членом при близких значениях углового коэффициента. Графически это отображается параллельным сдвигом прямых при переходе от одной группы составов к другой, локализуясь для глобул различного строения в характерном диапазоне содержаний основных макрокомпонентов (рис. 3), что свидетельствует об изменении структурообразующих минеральных прекурсоров.
Рис. 3. Зависимости содержаний SiO2 от Al2O3 для брутто-составов и локальных участков полированных срезов оболочки индивидуальных глобул кольцевого и сетчатого строения узкой фракции ценосфер HM-R-5A-0.25+0.2
Fig. 3. Dependences of SiO2 contents on Al2O3 for gross compositions and local areas of polished sections of the shell of individual globules with ring and network structure of a narrow fraction of cenospheres HM-R-5A-0.25+0.2
Функциональным зависимостям SiO2 = f(Al2O3) составов оболочки ценосфер различного строения удовлетворяют алюмосиликатные составы дегидроксилированных глинистых минералов, продуктов их генезиса и термохимического превращения (рис. 3):
• N^-Иллит - (NH4 o,67, Ko,ii)(Al1,9o, Feo.oe, Mg0.04XAl0.68, Si3,32) C^OH^.
• Монтморрилонит - Na0,33(Al167Mg0,33) Si4O10(OH)2.
• K-Иллит - Ki,5Al4(Si6,5Ali,5) O20(OH)4.
• Каолинит - Al2Si2O5(OH)4.
• Муллит - Al6Si2O13.
Характерной особенностью глинистых минералов благодаря их слоистой структуре является способность к изоморфным замещениям и обмену межслоевых катионов, что приводит к разнообразию составов смешанно-слоистых фаз, включая многокомпонентные смеси, а также переходу одного минерала в другой. В случае кольцевой оболочки тренды зависимостей (1) и (3) практически проходят через состав МН4-иллита и K-иллита соответственно, обеим зависимостям соответствует состав монтмориллонита. Для оболочки сетчатого строения в непосредственной близости от основной плотности составов находится состав каолинита, трендам (2) и (4) удовлетворяет состав муллита, образующегося в результате термохимического превращения каолинита (рис. 3). Отдельные локальные участки оболочки глобул различного строения с высоким содержанием Ca, Mg, Ti (рис. 2) образованы с участием примесных минералов исходного угля: кальцита, доломита, гипса, магнезита, рутила.
Заключение
Таким образом, СЭМ-ЭДС-исследование стеклокристаллической оболочки индивидуальных глобул узкой фракции ценосфер HM-R-5A-0.25+0.2 показало существенные различия в составе частиц кольцевого и сетчатого строения, касающиеся как основных макрокомпонентов SiO2 и Al2O3, так и примесных оксидов FeO, СаО, MgO, TiO2. Установление функциональных зависимостей и сопоставление составов позволило заключить, что структурообразующими минеральными прекурсорами ценосфер с оболочкой кольцевого строения являются NH4- и K-иллит, а ценосфер сетчатого строения - каолинит. Оболочка глобул обоих типов неоднородна по составу и содержит фрагменты с повышенным содержанием кремния, алюминия, кальция, магния, титана. Фрагментарное строение оболочки и наличие областей, обогащенных оксидом-стеклообразователем SiO2, позволяют предположить улучшенные диффузионные свойства ценосфер по сравнению с силикатными стеклами близкого состава. Характерное для ценосфер сетчатого строения минимальное содержание оксидов-модификаторов по сравнению с ценосферами кольцевого строения определяет перспективность их использования в процессах диффузионного выделения легких газов (гелий, водород) из газовых смесей.
Список литературы / References
1. Yao Z.T., Ji X. S., Sarker P. K., Tang J. H., Ge L. Q., Xia M. S., Xi Y. Q. A comprehensive review on the applications of coal fly ash. Earth-Science Reviews 2015. Vol. 141, P. 105-121.
2. Vassilev S.V., Vassileva C. G. Methods for characterization of composition of fly ashes from coal-fired power stations: A critical overview. Energy and Fuels 2005. Vol. 19(3), P. 1084-1098.
3. Blissett R.S., Rowson N. A. A review of the multi-component utilisation of coal fly ash. Fuel
2012. Vol. 97, P. 1-23.
4. Ranjbar N., Kuenzel C. Cenospheres: A review. Fuel 2017. Vol. 207, P. 1-12.
5. Ren S, Tao X., Ma X., Liu J., Du H., Guo A., Xu J., Liang J., Chen S., Ge J. Fabrication of fly ash cenospheres-hollow glass microspheres/borosilicate glass composites for high temperature application. Ceramics International 2018. Vol. 44, P. 1147-1155.
6. Chen S., Cai W.-H., Wu J.-M., Ma Y.-X., Li C.-H., Shi Y.-S., Yan C.-Z., Wang Y.-J., Zhang H.-X. Porous mullite ceramics with a fully closed-cell structure fabricated by direct coagulation casting using fly ash hollow spheres/kaolin suspension. Ceramics International 2020. Vol. 46, P. 17508-17513.
7. Danish A., Mosaberpanah M.. Formation mechanism and applications of cenospheres: a review. Journal of Materials Science 2020. Vol. 55, P. 4539-4557.
8. Anshits N.N., Mikhailova O. A., Salanov A. N., Anshits A. G. Chemical composition and structure of the shell of fly ash non-perforatedcenospheres produced from the combustion of the Kuznetsk coal (Russia). Fuel 2010. Vol. 89, P. 1849-1862.
9. Fomenko E.V., Anshits N. N., Solovyov L. A., Mikhailova O. A., Anshits A. G. Composition and morphology of fly ash cenospheres produced from the Combustion of Kuznetsk coal. Energy Fuels
2013. Vol. 27, P. 5440-5448.
10. Fomenko E.V., Anshits N. N., Vasilieva N. G., Mikhaylova O. A., Rogovenko E. S., Zhizhaev A. M., Anshits A. G. Characterization of fly ash cenospheres produced from the combustion of Ekibastuz coal. Energy Fuels 2015. Vol. 29, P. 5390-5403.
11. Fomenko E.V., Anshits N. N., Pankova M. V., Solovyov L. A., Vereshchagin S. N., Anshits A. G., Fomin V. M. Helium permeability of microspherical membranes based on mullitized cenospheres. Doklady Physical Chemistry 2010. Vol. 435, P. 202-204.
12. Fomenko E.V., Anshits N. N., Pankova M. V., Mikhaylova O. A., Solovyov L. A., Shishkina N. N., Anshits A. G. Influence of the composition and structure of the glass crystalline shell of cenospheres on helium permeability. Glass Physics and Chemistry 2012. Vol. 38, P. 218-227.
13. Fomenko E.V., Rogovenko E. S., Solovyov L. A., Anshits A. G. Gas permeation properties of hollow glass-crystalline microspheres. RSCAdvances 2014. Vol. 4, P. 9997-10000.
14. Fomenko E.V., Anshits N. N., Anshits A. G. The composition, structure, and helium permeability of glass-crystalline shells of cenospheres. Glass Physics and Chemistry 2019. Vol. 45, P. 36-46.
15. Кизильштейн Л.Я., Дубов И. В., Шпицглуз А. Л., Парада С. Г. Компоненты зол и шлаков ТЭЦ. М.: Энергоатомиздат, 1995. 176. [Kizil'shtein L. Ya., Dubov I. V., Shpitsgluz A. L., Parada S. G. Komponenty zol i shlakov TES (Components of Ashes and Slag of Thermoelectric Power Stations). Moscow: Energoatomizdat, 1995. 176. (In Russ.)]
16. Raask E. Cenospheres in pulverized-fuel ash. Journal of the Institute of Fuel 1968. Vol. 41 (332), P. 339-344.
17. Axinte E. Glasses as engineering materials: A review. Materials and Design 2011. Vol. 32, P. 1717-1732.
