CC BY
3УДК 637.073
СЕЛЕН КАК ДЕФИЦИТНЫЙ МИКРОНУТРИЕНТ: ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ОБОГАЩЕНИЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ И МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ
Талипова И.Ф., студент группы 14УК(б)ОП, Оренбургский государственный университет, Оренбург
e-mail: talipova_ilida@mail.ru
Научный руководитель: Третьяк Л.Н., д-р техн. наук, доцент, профессор кафедры метрологии, стандартизации и сертификации, Оренбургский государственный университет, Оренбург
В статье обоснована роль селеновых соединений органического происхождения для восполнения дефицита селена путем обогащения ими пищевых, в частности кисломолочных, продуктов. Выполнен сравнительный анализ свойств, действия и применения в качестве обогащающих добавок форм органического и неорганического селена с учетом их класса опасности и валентности. Показано, что существующие стандартизованные методы и методики измерений, обладая соответствующими метрологическими характеристиками средств измерений и показателями точности (пределы обнаружения, повторяемости и воспроизводимости, погрешность). Однако применение стандартизованных методов в настоящее время не позволяет определять форму соединений селена в пищевых продуктах. Обоснованы области их рационального применения.
Ключевые слова: селен, дефицит, кисломолочная продукция для детского питания, обогащение, валентность, метод, форма соединения.
Известно [7], что селен - необходимый компонент ряда основных процессов метаболизма, в том числе системы антиоксидантной защиты, синтеза гормонов щитовидной железы. Кроме того, селен стимулирует иммунитет и обладает выраженным антиканцерогенным действием. Его роль имеет особое значение для проживающих в селенодефицитных территориях, к которым относится и Оренбургская область. По результатам исследований [1] состава почвы на содержание селена в Оренбургской области установлены административные районы, в которых концентрация этого микроэлемента в почве колеблется в наибольшей степени. Однако фактическое содержание селена в продуктах питания зависит не только от его содержания в почве и обеспечивается цепочкой: «растения, способные накапливать селен - корма - животные - мясо, молоко и т.д.».
Учеными доказано (Ю.А. Бахматова, 2017), что селен, как любой микроэлемент, поступает в растения из почвы. Животные и человек получают его с пищей (примерно 90 % селена поступает в организм с пищей). С учетом усвояемости селена (составляет 50 %) можно констатировать, что ни один районов Оренбургской области не обеспечивает за счет творога хотя бы 15 % суточных потребностей населения в селене. Этот факт свидетельствует об актуальности производства молочных продуктов, обогащенных селеном, в физиологически приемлемых для организма потребителей формах.
Директива Европейского парламента и Совета ЕС 2002/46/ЕС по гармонизации правовых норм государств-членов в отношении биологических добавок к пище от 10 июня 2002 года допускает при изготовлении пищевых добавок применение селена, как в форме минерала, так и форме минеральных веществ и относит селен к питательным веществам. Согласно этой Директиве применимы как органические формы: L-селенометионин и обогащенные селеном дрожжи, так и неорганические: селенистая кислота, селенаты и
селениты натрия, а также натрия гидроселенит. Причем, в Директивене комментируются случаи их применения, хотя известно, что неорганические (минеральные) формы соединений селена токсичны и хуже усваиваются. Например, селениты и селенаты натрия метаболируются в организме всего лишь на 10 %.
Этот факт подтверждает актуальность определения селеновых соединений в пищевых продуктах, проблемы которой рассмотрены нами применительно к кисломолочным продуктам.
На сегодняшний день определена значимость различных биоформ селена для организма [6]. В фармацевтической промышленности применяются селениты и селенаты натрия. Однако, их применение оправдано в случае доказанного у пациентов дефицита селена, причем коротким курсом приема и только под контролем содержания селена в крови.
В пищевой промышленности, т.е. в продуктах питания, обогащенных селеном, оправдано применение только органических форм. Двухвалентный селен в противоположность четырех- и шестивалентному селену быстро всасывается в кишечнике (резорбция составляет 83 %) и быстро распределяется в тканях организма. Из этого следует, что биоформа селена должна обеспечивать его двухвалентное состояние, при всех биотрансформациях и хорошую доступность для всех органов и тканей.
С учетом распространённости применения различных форм селена становится необходимым создание новых и адаптация существующих методов контроля, предназначенных для определения содержания селена в пищевых продуктах. Причем, методы контроля содержания селена, на наш взгляд, должны позволять определять форму селена и его валентность, определяющую токсичность. Такие методы контроля должны найти применение на этапе оценки соответствия обогащенной продукции. Их применение наиболее актуально для продукции детского питания и во всех случаях, когда применяют обогащающие добавки неорганического происхождения. Необходимость контроля не только валового объема (как, правило, в виде массы ионов этого микроэлемента), но и его содержания с учетом валентности, объясняется переменной валентностью селена. Эта физико-химическая особенность селена обуславливает двойственную роль селена в организме: он не только необходим организму, но может быть и весьма токсичен.
Анализ доступных источников показал, что в настоящее время широко применимы методы для определения микроколичеств селена в биоматериалах: спектрофлуориметрия, нейтроноактивационный анализ, атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС), эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, газовая и жидкостная хроматография, рентгенофлуоресцентный анализ и другие. Однако, несмотря на прогресс в химической аналитике, применение методов ионного анализа химического состава продукта не позволяет однозначно ответить на вопрос: «какому соединению - органическому (свойственному по форме организму потребителя) принадлежит обнаруженный ион селена или он принадлежит его токсичным минеральным солям». Определение общего (валового) содержания микроэлементов характерно для контроля их содержания в биоматериалах, а также в целях санитарно-эпидемиологического контроля, когда ставится задача по определению микроэлемента на уровне «не
более» и предполагается, что ион данного микроэлемента принадлежит, например, антропогенному загрязнителю. Необходимость перехода с ионного определения состава продукта на методы, позволяющие определять вещества с учетом их валентности, обоснована на примере пива [4]. Причем в этой статье показано, что поиск токсикантов в составе пищевых продуктов должен вестись целенаправленно по возможным источникам и цепям их проникновения в готовый продукт. Поэтому при наличии опасений загрязнения продукта, например, селенитами натрия или металлическими ядами кафедра метрологии, стандартизации и сертификации ОГУ (Л.Н. Третьяк) рекомендует использовать методы скрининговых исследований и дробного анализа на металлические яды, разработанные отечественными токсиколагами (М.Д. Швайковой, В.Ф. Крамаренко и др.). В другой работе
[5] этого автора показано, что проведение скрининговых анализов существенно сокращает общий объем исследований при подозрении на наличие фальсифицированных проб или токсичных (неорганических) форм микроэлементов. Причем, в этой работе обосновано, что высокая лабильность качественных показателей сырья и продукции требует проведения жесткого их контроля в режиме «реального времени» с последующим принятием оперативных мер по корректировке технологических процессов. Источники и факторы такой нестабильности хорошо изучены [5] на примере контроля качества пива с заданными свойствами.
Анализ стандартизованных методик определения селена в БАД и различных пищевых продуктах таблица 1 показал, что только вольтамперометрический метод позволяет определять селен (IV) по методике определения селена в пищевых продуктах, продовольственном сырье, БАДах методом катодной инверсионной вольтамперометрии (КатИВ). Следует подчеркнуть, что метод обладает удовлетворительными метрологическими характеристиками и адаптирован применительно к определению массовых концентраций селена в специализированных продуктах на молочной основе. Однако метод предусматривает перевод всех форм селена в селен (VI) на начальной стадии минерализации пробы, после чего проводят или кислотную минерализацию, или фотоминерализацию пробы. Затем селен (VI) восстанавливают до селена (IV) в растворе минерализованной пробы путем его нагревания с соляной кислотой или при его ультрафиолетовом облучении с добавлением гидроокиси натрия до рН 8-10. Другие существующие методики не дают ответа на вопрос: в какой форме - эссенциального (II) или токсичного (неорганический - минеральный) микроэлемента присутствует селен в обогащающей добавке или пищевом продукте. Применение таких методов оправдано для контроля БАД в фармацевтической промышленности. Их применение в пищевой промышленности допустимо, если есть уверенность, что селен присутствует в них в растительной органической форме.
Таблица 1 - Метрологические характеристики применяемых методов контроля селена в пищевых продуктах_
Рекомендуемый метод (нормативный документ) Мет рологические характеристики
Пределы обнаружения Средство измерений (ИК), показатели качества
1 2 3
Спектрофотометрический метод определения селена в БАД (Р 4.1.1672-03 «Руководство по методам контроля качества и безопасности биологически активных добавок к пище») 1-600 мкг/кг СИ: Спектрофотометр ПЭ-54009Ф Относительное стандартное отклонение не более 10 %
Флуоресцентный метод определения селена в продуктах питания (МУК 4.1.033-95 «Методы контроля. Химические факторы. Определение селена в продуктах питания») 0,08-600 мкг/кг СИ: Алюминиевый блок сжигания Относительное стандартное отклонение - 10 %
3
Вольтамперометрический метод измерения массовой концентрации селена в продовольственном сырье и пищевых продуктах (МУ 0847/132 «Продовольственное сырье и пищевые продукты. Вольтамперометрический метод измерения массовой концентрации селена»)
0,01-0,03 мг/кг
СИ: Вольтамперометрический
анализатор
ТА-Lab
Предел повторяемости - 14 % Предел воспроизводимости - 17 % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики) - 35 %_
0,03-1,0 мг/кг
СИ: Комплекс аналитический вольтамперометрический СТА или полярограф
Предел повторяемости - 9 % Предел воспроизводимости - 13 % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики) - 26 %_
Вольтамперометрический метод измерения массовых концентраций йода и селена в воде (МУ 0847/305 «Вода питьевая, природная и минеральная.
Вольтамперометрический метод измерения массовых концентраций йода и селена»)_
Неорганическа я форма: 0,05-80 мг/кг
СИ: Вольтамперометрический анализатор
Погрешность <25 %_
Органическая
форма: 0,05-25 мг/кг
СИ: Вольтамперометрический
анализатор
Погрешность <22 %
Вольтамперометрическийметод определения содержания селена в продуктах специализированных на молочной основе. (ГОСТ Р 564152015)_
0,005-1,0 мг/дм3
СИ: анализатор вольтамперометрический Предел повторяемости - 19 % Предел воспроизводимости - 35 % Границы отн. погрешности - 25 %
Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной аргоновой плазмой для определения содержания химических элементов в диагностируемых биосубстратах, препаратах и биологически активных добавках (МУК 4.1.148303)
0,0005-0,005 мг/кг
Относительная
погрешность - 40
%
0,005-0,05 мг/кг
Относительная
погрешность - 30
%
0,05-2,0 мг/кг
Относительная
погрешность - 25
%
СИ:
Квадрупольный масс-спектрометр с
индуктивно связанной плазмой.
Спектральное разрешение = 0,7 а.е.м. ± 5 %
1
2
Следует отметить, что среди не стандартизованных (неаттестованных) известен «Способ определения концентрации селеноорганических соединений в биологически активных добавках» (патент РФ 2618396). Способ позволяет селективное (избирательное) определение диметилдипиразолилселенида (селекора) в поваренной соли и разработан для контроля его концентрации в биологической активной добавке к пище «Селекор макси». Он позволяет получать непосредственно данные о концентрации диметилдипиразолилселенида. В основе этого способа - высокоэффективная жидкостная хроматография с ультрафиолетовым детектированием (УД) и применением особой подвижной фазы и детектированием при длине волны 200-250 нм. Особо следует отметить, что способ может быть использован в качестве стандартного теста при сертификации качества биологических добавок, поступающих в продажу.
Разработан новый способ разделения форм селена на природных сорбентах («Полифепан», «Энтеросорбент ЭСТ-1» и активированный уголь) и методика количественного химического анализа кормов и кормовых добавок на общее содержание селена, его органических и неорганических форм методом вольтамперометрии [2].
Таким образом, для определения органических форм селена мы рекомендуем развитие и апробацию высокоэффективной жидкостной хроматографии с УД и вольтамперометрии с разделением форм селена на природных сорбентах. Метрологическая аттестация и стандартизация таких методов (методик) позволит повысить достоверность оценки безопасности обогащенных пищевых продуктов при их декларировании.
Литература
1. Бурцева, Т.И. Совершенствование системы экологического мониторинга селенового статуса населения (на примере Оренбургской обл.): Диссертация на соискание ученой степени д-ра биол. наук. - М., 2016. - 86 с.
2. Дерябина, В.И. Вольтамперометрическое определение форм селена в кормах с использованием природных сорбентов / В.И. Дерябина [и др.] // Достижения науки и техники АПК. - 2012. - № 11. - С. 31-34.
3. Карты химической безопасности [Электронный ресурс] / Институт промышленной безопасности, охраны труда и социального партнёрства - официальный сайт. - Режим доступа: https://www.safework.ru - (дата обращения: 11.04.2018).
4. Третьяк, Л.Н. Новые подходы к методам контроля содержания потенциальных токсикантов в пиве [Электронный ресурс] / Л.Н. Третьяк // Известия Оренбургского государственного аграрного университета, 2011. - Т. 1. - № 29-1. - С. 216-219.
5. Третьяк, Л.Н. Проблемы контроля качества пива / Л.Н. Третьяк // Вестник ОГУ. -2012. - № 9. - С 197-203.
6. Третьяк, Л.Н. К вопросу о проблемах определения селеновых соединений в пищевых продуктах. Метрологические аспекты [Электронный ресурс] / Л.Н. Третьяк, И.Ф. Талипова // Международный студенческий научный вестник, 2018. - Режим доступа: https://www.scienceforum.ru - (дата обращения: 13.04.2018).
7. Тутельян, В.А. Селен в организме человека. Метаболизм. Антиоксидантные свойства. Роль в канцерогенезе / В.А. Тутельян, [и др.] - М.: Изд-во РАМН, 2002. - 201 с.
