CC BY
45
ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИИ
УДК 621.37:39.002.68
СЕЛЕКТИВНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ШЛАМОВ КОМПЛЕКСОНАМИ
© 2011 г. М.В. Бузаева, О.А. Завальцева, Е.М. Булыжев, И.Т. Гусева, Е.С. Климов
Ульяновский государственный технический университет
Ulyanovsk State Technical University
Рассмотрено извлечение меди, никеля, цинка, хрома из гальванических шламов с помощью комплектное: пирокатехиа, фенантролина, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), нитрилотримети-ленфосфоновой кислоты (НТФ). Степень извлечения металлов составляет 36 - 88 %.
Ключевые слова: гальванический шлам; ион металла; пирокатехин; фенантролин; нитрилотриметиленфосфоно-вая кислота; этилендиаминтетрауксусная кислота; комплекс.
Extraction of copper, nickel, zinc, chrome from galvanic sludges with the complexones pyrocatechin, phenantrolin, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotrimethylenphosphonic acid (NTF) is considered. Degree of metals extraction is 36 - 88 %.
Keywords: galvanic sludge; metal ion; pyrocatechin; phenantrolin; nitrilotrimethylenphosphonic acid; ethylenediaminetetraacetic acid; complex.
Гальваническое производство предприятий машиностроения потребляет огромное количество воды, которая после проведения технологических процессов загрязнена. Ионы тяжелых металлов из сточных вод обычно стабилизируются в виде осадков сточных вод - гальванических шламов (ГШ), представляющих собой опасные отходы. Для снижения их экологической опасности разработана технология ферритизации ГШ [1]. Ферритизированные гальванические шламы (ФГШ) практически нерастворимы в воде и слабокислых средах. В любом случае гальваношламы содержат большое количество ценных металлов и требуют утилизации. Большая часть методов утилизации ГШ выдвигает достаточно жесткие требования к составу и свойствам шламов, что делает проблематичным утилизацию смешанных шламов. К наиболее перспективным методам утилизации относится комплексообра-зование [2].
Целью настоящей работы явилось изучение возможности селективного извлечения металлов из гальванических шламов с помощью комплексонов, в качестве которых использовали пирокатехин, фенантро-лин, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), нитрилотриметиленфосфоновую кислоту (НТФ).
Объектами исследований стали производственные гальванические шламы машиностроительного предприятия. Валовое содержание тяжелых металлов в сухом исходном и ферритизированном (в скобках) гальваношламе составило (г/кг): медь - 5,42 (3,25); никель - 4,27 (2,97); цинк - 3,84 (2,80); хром - 6,37 (4,24).
В суспензию ГШ (влажность - 95 %, плотность -1,05 г/см3) вводили различные количества комплексо-нов по отношению к объему шлама, перемешивали 5 ч, отфильтровывали, в фильтрате определяли содержание ионов металлов (атомно-абсорбционный спектрофотометр С-115-М1).
Степень извлечения ионов металлов из шламов (а, %) определяли по разнице валового содержания металлов в исходных шламах(Сисх.) и после обработки комплексоном (С):
а = (Сисх - Скон) • 100 % / Сисх.
Результаты анализов обрабатывались с помощью программы Microsoft Excel с вычислением среднего арифметического значения ( x ), его отклонения
(d=x— x ), стандартного отклонения (S=^^ d2 /(n -1) )
и доверительного интервала ( x + еа или x + S-ta,K /n). Значение заданной доверительной вероятности а = = 0,95. Общее число определений, n = 4; число степеней свободы, K = n - 1 = 3. Значение коэффициента Стьюдента, ta, К = 3,18 [3].
Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) и о-фенан-тролин (1,10-фенантролин) относятся к бидентатным лигандам, которые с центрально-координированным атомом металла образуют 5-членные циклы.
oh
,oh
Пирокатехин
Фенантролин
Связи между атомом металла (Ме) и лигандом (Ъ) в цикле в случае пирокатехина ковалентные (с замещением атома водорода) и координационные (за счет неподеленных электронных пар кислорода). Фенан-тролин образует комплексы с координационными связями за счет неподеленных электронных пар азота.
Молекулы ЭДТА и НТФ содержат кислотные и основные центры. Оба комплексона выступают в качестве полидентатных лигандов.
NaOOCH2C\
2 >n-ch2ch2-n
HOOCH2C
/CH2COOH ^CH2COONa
ЭДТА
Сн2- Р(0)(0Н)2 ^СН^Р(0)(0Н)2 СН2" Р(0)(ОН)2 НТФ
С катионами металлов в широком интервале рН все приведенные комплексоны образуют устойчивые хелатные металлокомплексы, растворимые в воде:
Ъ + Меп+ ~ ЪпМе.
Устойчивость комплексонатов металлов зависит от иона металла и структуры органического лиганда, что приводит к избирательности комплексона по отношению к различным металлам.
Исходные шламы имеют щелочную среду, рН = = 9,0 - 9,4. Среда водных растворов комплексонов слабощелочная для фенантролина (рН=7,9) или кислая: пирокатехин, рН=5,7; ЭДТА, рН=5,2; НТФ, рН=2,7. Добавление фенантролина к суспензии ГШ практически не меняет рН смеси. Остальные комплек-соны повышают кислотность среды.
При введении комплексонов в суспензию гальваношлама часть тяжелых металлов переходит из шлама в раствор с образованием соответствующих комплексов [4]. Комплексы имеют как ковалентный, так и ионный характер и в растворе частично диссоциированы. Равновесная концентрация свободных катионов металлов в растворе зависит от устойчивости комплекса, его концентрации, растворимости, рН среды. Выходу свободных ионов в раствор способствует увеличение кислотности среды при введении ком-плексонов.
На рис. 1 представлены зависимости концентрации ионов металлов (СМе) в растворе (фильтрате) от концентрации комплексона (СК) для ГШ и ФГШ.
Для комплексов пирокатехина зависимости СМе от СК носит практически линейный характер. В случае ФГШ концентрация ионов металлов в растворе ниже, чем для ГШ, поскольку ферритизированный шлам более устойчив по сравнению с исходным. Концентрация ионов цинка и хрома при извлечении из ГШ и ФГШ составляет 1,0 - 4,0 мг/л.
Остальные комплексонаты металлов характеризуются более низкими концентрациями ионов в растворе, чем пирокатехиновые комплексы. Максималь-
ная концентрация ионов никеля составляет 20,0 мг/л (фенантролин, ГШ), меди - 9,0 (ЭДТА, ГШ) и 7,0 мг/л (ЭДТА, ФГШ). Во всех остальных случаях концентрации не превышают 6,0 мг/л.
о
0
0,2
0,4
0,6
0,8 Ск, г/л
Рис. 1. Зависимость концентрации катионов металлов от концентрации пирокатехина. ГШ: 1 - никель, 2 - медь; ФГШ: 3 - никель, 4 - медь
Зависимости СМе от СК для комплексов НТФ приведены на рис. 2.
8
6
а 4
i о
0,5 1,0 1,5 2,0
2,5 С*-, г/л
Рис. 2. Зависимость концентрации катионов металлов от концентрации НТФ. ГШ: 1 - никель, 2 - медь; ФГШ: 3 - никель, 4 - медь
Для извлечения тяжелых металлов из гальванического шлама с применением НТФ требуются более высокие концентрации, чем для других комплексонов, что может быть связано со способностью НТФ образовывать разнолигандные комплексы с различной растворимостью [2]. В частности, комплексонаты меди и никеля более растворимы, чем цинка и хрома. Концентрации ионов цинка и хрома в комплексах НТФ ниже, чем никеля и меди.
Известно, что для большинства лигандов устойчивость комплексонатов металлов сохраняется в ряду: Си > № > Zn > Сг [2]. В рассмотренных системах наблюдается такая же последовательность.
В таблице приведены результаты по извлечению комплексонами металлов из гальванических шламов.
Степень извлечения меди, никеля, цинка и хрома из гальванических шламов комплексонами составляет 38-90 %. Извлечение металлов из ФГШ протекает в меньшей степени, чем из ГШ, что объясняется более высокой устойчивостью ферритных структур по сравнению с осадками сточных вод гальванических производств.
2
0
Степень извлечения металлов из гальванических шламов при оптимальной концентрации комплексона
Металл Гальванический шлам
Пирокатехин Фенантролин
а, % Ск, г/л а, % СК, г/л
Медь 88,3 0,8 72,2 0,6
Никель 89,7 0,8 86,4 0,4
Цинк 57,2 0,7 60,4 0,3
Хром 63,0 0,7 61,2 0,2
Металл ЭДТА НТФ
а, % Ск, г/л а, % СК, г/л
Медь 89,5 0,4 68,3 1,0
Никель 73,5 0,5 67,8 1,5
Цинк 68,3 0,6 64,6 1,5
Хром 64,8 0,3 67,2 1,0
Ферритизированный гальванический шлам
Металл Пирокатехин Фенантролин
а, % СК, г/л а, % Ск, г/л
Медь 44,7 0,8 57,6 0,8
Никель 48,3 0,8 49,2 0,6
Цинк 37,6 1,2 34,8 0,5
Хром 42,3 1,0 43,2 0,5
Металл ЭДТА НТФ
а, % СК, г/л а, % СК, г/л
Медь 64,7 0,6 40,4 1,2
Никель 57,4 0,8 51,3 2,0
Цинк 38,4 1,2 39,6 2,0
Хром 44,2 1,2 41,2 1,8
Пирокатехин, фенантролин и ЭДТА проявляют наибольшую селективность по отношению к меди и никелю. НТФ не проявляет выраженной селективности при извлечении металлов из гальванических шла-мов.
Литература
1. Семенов В.В., Варламова С.И., Климов Е.С. Утилизация шламов гальванического производства методом ферри-
Поступила в редакцию
тизации // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 2. С. 111 - 112.
2. Дятлова Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов. М., 1988. 544 с.
3. Урбах В.Ю. Математическая статистика для биологов и медиков. М., 1983. 267 с.
4. Завальцева О.А., Климов Е.С. Влияние некоторых ком-плексообразующих добавок на процессы ферритизации гальванических шламов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 9. С. 48 - 50.
3 ноября 2010 г.
Бузаева Мария Владимировна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химия», Ульяновский государственный технический университет. Тел. (8422)43-33-08. E-mail: m.buzaeva@mail.ru
Завальцева Ольга Александровна - канд. биолог. наук, доцент, кафедра «Химия», Ульяновский государственный технический университет. Тел. (8422)43-31-08 E-mail: z.olga1979@mail.ru
Булыжев Евгений Михайлович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Химия», Ульяновский государственный технический университет. Тел. (8422)44-42-45.
Гусева Ирина Тимуровна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химия», Ульяновский государственный технический университет. Тел. (8422) 77-81-32.
Климов Евгений Семёнович - д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия», Ульяновский государственный технический университет. Тел. (8422)40-00-99. E-mail: eugen1947@mail.ru
Buzaeva Maria Vladimirovna - Candidate of Chemistry Sciences, assistant professor, department «Chemistry», Ulyanovsk State Technical University. E-mail: m.buzaeva@mail.ru
Zavaltseva Olga Aleksandrovna - Candidate of Biology Sciences, assistant professor, department «Chemistry», Ulyanovsk State Technical University. Ph. (8422)43-31-08 E-mail: z.olga1979@mail.ru
Bulyzov Eugeny Михайлович - Doctor of Technica, Professor, Head of Chemistry Department Ulyanovsk State Technical University. Ph. (8422)44-42-45.
Guseva Irina Timurovna - Candidate of Chemistry Sciences, assistant professor, department «Chemistry», Ulyanovsk State Technical University. Ph. (8422) 77-81-32.
Klimov Evgeniy Semenovich - Doctor of Technical Sciences, professor, head of department«Chemistry», Ulyanovsk State Technical University. Ph. (8422)40-00-99. E-mail: eugen1947@mail.ru
