CC BY
3
5. Brynjolfsson A. // Combous Processes Food Irradiation: 6. Kampelmacher E. H. // Ibid. — P. 265—283. Proceedings International Symposium. — Vienna, 1981.—
P. 367—373. Поступила 03.08.87
УДК 613.32:628.165
Ю. А. Рахманин, И. Г. Вахнин, В. И. Максип, 3. А. Самченко,
Г. А. Овчинников, О. И. Кулакова, М. В. Чхиквадзе #
САНИТАРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОРРЕКЦИИ СОЛЕВОГО СОСТАВА ОПРЕСНЕННОЙ ВОДЫ ГАШЕНОЙ
ИЗВЕСТЬЮ
НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва; Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского АН УССР, Киев; НИИ санитарии и гигиены им. Г. М. Натадзе Минздрава Грузинской ССР, Тбилиси
Известно, что опресненные методом дистилляции солоноватые и соленые, в том числе морские, воды относятся к категория слабоминерализованных: содержание солей в них при нормальной работе теплообменного оборудования опреснителей (регенеративных подогревателей и выпарных аппаратов) составляет 10—20 мг/л. Наличие в дистилляте небольшого количества солей обусловлено в основном капельным уносом исходной опресняющей воды со вторичным паром через сепарацнонные устройства выпарных аппаратов [2].
В связи с тем что производственный дистиллят содержит агрессивный диоксид углерода (3—5 мг/л), образующийся вследствие температурного распада гидрокарбонатов в выпарных аппаратах, он имеет значительную коррозионную активность по отношению к конструкционным материалам, а продукты коррозии (окислы железа) обусловливают его вторичное загрязнение.
Установлено [1, 3, 4], что дистиллят опреснительных установок сам по себе не может быть использован в питьевых целях без коррекции его солевого состава. В результате многочисленных исследований определены дополнительные критерии качества опресненной воды, предназначенной для питьевых целей, а именно ее физиологическая полноценность и стабильность качества [5], а также ряд дополнительных гигиенических регламентов, и прежде всего минимально необходимые уровни общей минерализации — 100 мг/л, содержания кальция — 30 мг/л, общей жесткости— 1,5 мг-экв/л и щелочности — 0,5 мг-экв/л; рекомендованы оптимальные уровни общего солесодержания: для вод хлоридно-сульфатного класса в пределах 200— 400 мг/л, гидрокарбонатного — 250—500 мг/л, содержания кальция — 50—75 мг/л [6]. Следует отметить, что в настоящее время практически ни одна днстилляционная установка не работает без специальных станций или узлов кондиционирования питьевой опресненной воды, полученной методом дистилляции.
Из существующих методов минерализации дистиллята (при отсутствии подземных минерализованных вод гндро-карбонатного класса) наибольшее распространение в условиях крупномасштабных производств получил фильтрационный метод, наиболее близкий природному процессу минерализации воды и заключающийся в фильтрации дистиллята через слои карбонатсодержащих пород. Существенным преимуществом этого метода являются простота и надежность, а также способность саморегулирования. Фильтруясь через слой загрузки, дистиллят стабилизируется (становится коррозионно неактивным) за счет связывания свободного диоксида углерода карбонатом кальция по уравнению:
СаС03 + СО, + Н20 СА2+ + 2НСО^\ (I)
Процесс растворения карбоната кальция в дистилляте является определяющим фактором при его минерализации, и для интенсификации этого процесса практикуется ввод в минерализуемый дистиллят диоксида углерода с некоторым его избытком. Минерализация дистиллята гидрокар-
бонатом кальция таким путем может быть доведена до 200 мг/л и более, содержание кальция при этом будет составлять 50—60 мг/л
Процесс минерализации дистиллята протекает весьма медленно и требует длительного контакта карбоната кальция с диоксидом углерода. Практически это может быть достигнуто либо фильтрацией дистиллята с малыми скоростями, требующей большого числа фильтров, либо уве- р> личением высоты загрузки фильтров, что связано со значительными потерями напора и рядом других технологических трудностей. В производственных условиях при высоте фильтрующей загрузки 3—4 м из дробленого мрамора с размером зерен 3—5 мм и при скорости фильтрования 6— 8 м/ч концентрация кальция в фильтрате значительно ниже минимально необходимой и составляет всего 15— 20 мг/л [1].
В целях устранения этого недостатка фильтрационного метода минерализации дистиллята нами изучалась возможность использования в технологии минерализации гашеной извести. Известно, что в процессе подщелачивання дистиллята известью в присутствии диоксида углерода взаимодействие реагирующих веществ протекает стадийно по следующим реакциям:
С02 + Н20 Н2С03 ч=±: Н+ + НС03, (2) Са (ОН)2 + Н2СО, —СаС03 + 2Н20. (3)
При избытке С02 реакция протекает дальше с образованием гидрокарбоната кальция:
СаСОз + СО, + Н20 :«=> С а (НС03)2. . (4)
Из указанных реакций видно, что при избытке в растворе диоксида углерода опресненная вода может быть минерализована гидрокарбонатом кальция с использованием извести.
Исследования проводили на лабораторной опытной установке, представлявшей собой цилиндрический реактор, в котором помещалась четырехлопастная мешалка для интенсивного перемешивания подаваемого в раствор СО?. В ходе опытов контролировали концентрацию кальция, скорость подачи С02 и рН раствора после насыщения его избытком диоксида углерода. После удаления избытка СОе определяли рН, общую и свободную щелочность. Непрерывный контроль рН раствора в процессе карбонизации осуществляли с помощью промышленного преобразователя П-201 с регистрацией на диаграммной ленте самописцем КСП-4.
Эффективность обогащения дистиллята гидрокарбонатом иллюстрируется результатами зависимости концентрации ионов НСО^" от дозы извести, представленными на рис. 1. Как видно, содержание НСО^~ (кривая 3) растет пропорционально концентрации кальция в исходных растворах. • При этом следует отметить, что концентрация кальция в растворе в виде гидрокарбоната при атмосферном давлении может достигать 16 мг-экв/л, однако при концентрации кальция свыше 8 мг-экв/л удаление из раствора из-
Рис. 1. Зависимость концентрации гидрокарбоната, карбоната кальция и рН растворов от дозы извести. По оси абсцисс — концентрация Саг* (в мг-экв/л); по основной оси ординат — рН растворов, по малой оси ординат — концентрация
НСО, и СО3 (в мг-экв/л). / — рН исходных растворов гашеной извести в дистилляте; 2 — рН гидрокарбонизнрованных растворов после отдувки избытка С02; 3 — концентрация ионов НСО3 в карбонизированных растворах; 4 — рН исходных растворов после их карбонизации; 5 — концентрация ионов СО3 в карбонизированных растворах (после отдувки избытка СОг).
бытка С02 приводит к разложению части гидрокарбоната кальция с образованием карбоната кальция.
Начало разложения гидрокарбоната при декарбонизации раствора соответствует значению рН 8,4. Поэтому во избежание выпадения карбоната кальция из раствора и сохранения кальция в виде гидрокарбоната перед удалением избытка С02 из раствора, содержащего 16 мг-экв/л кальция в виде гидрокарбоната, его необходимо разбавлять до концентрации кальция, не превышающей 8 мг-экв/л.
Контроль динамики активной реакции (рН) исходных растворов в зависимости от дозы гашеной извести (кривая 1), а также после карбонизации их (кривая 4) и последующей отдувки избытка диоксида углерода (кривая 2) показал, что рН растворов после удаления избытка С02 соответствует требованиям ГОСТа 2874—82 «Вода питьевая».
Поскольку оптимальное содержание кальция в питьевой воде рекомендовано на уровне 2,5—3,75 мг-экв/л [6], обогащение дистиллята гидрокарбонатом кальция целесообразно осуществлять на байпасном потоке (31—47 % от общего количества) с последующей дозировкой раствора в основной поток. При ориентации на достижение минимально необходимой концентрации кальция в питьевой опресненной воде (1,5 мг-экв/л) байпасный поток не превышает 19 % от общего количества производимого дистиллята.
Влияние интенсивности подачи диоксида углерода на кинетику стадийного процесса превращения гидроксида кальция в гидрокарбокат изучали на примере исходного раствора с концентрацией кальция 13,6 мг-экв/л. Установлено, что с увеличением скорости подачи диоксида углерода в диапазоне от 0,02 до 0,18 л/мин время полного превращения гидроксида кальция в гидрокарбонат существенно сокращается, а при более высокой скорости подачи СОй это влияние перес-ает быть ощутимым. Оптимальной в условиях эксперимента следует считать подачу С02 в раствор Са(ОН)2 со скоростью в пределах 0,15—0,2 л/мин. Время перехода гидроксида кальция в гидрокарбонат при этом составляет 2—3 мин.
Рис. 2. Кинетика изменения рН при разных дозах Са(ОН)2, скорость подачи С02 — 0,15 л/мин.
По оси абсцисс—время (в мин); по осн ординат — рН. Дозы Са(ОН)3 (в мг-экв/л); /-2.4; 2 — 6; 3 — 9,6; -<—10.4; 5—11,6; 6— 15,2; 7 — 41,6.
На рис. 2 представлены кинетические кривые изменения рН раствора гидроксида кальция при подаче С02 с интенсивностью 0,15 л/мин и разных дозах Са(ОН)2. Показано, что в течение первых 20—30 с после начала подачи С02 раствор остается прозрачным, что свидетельствует о протекании реакции по уравнению (2) с образованием угольной кислоты. На кинетических кривых изменения рН раствора этот процесс соответствует плавному их снижению. С началом резкого снижения активной реакции раствор начинает мутнеть, что указывает на довольно быстрое (1—1,5 мин) протекание реакции по уравнению (3) — взаимодействия Са(ОН)2 с угольной кислотой с образованием малорастворнмого СаСОз. При снижении значений рН до 9,0 (соответствующий перегиб кривых) раствор светлеет, что свидетельствует об окончании реакции но уравнению (4) — взаимодействия СаСОз с растворенным С02 с образованием гидрокарбоната кальция Са(НС03)2. Реакция эта до рН 6,5—6,8 протекает довольно быстро (не более 1 мин), а затем резко замедляется.
Поскольку указанные выше реакции взаимодействия гидроксида кальция с диоксидом углерода более интенсивно протекают при избыточном вводе в раствор последнего, оставшийся избыток С02 целесообразно связывать путем вторичного ввода части известкового раствора в общий поток минерализуемого дистиллята. Это позволяет не только повысить рН раствора до требований ГОСТа на питьевую воду (рН 8,0—8,5) и получить опресненную воду с положительным индексом стабильности (1СТаб 0,1—0,15), но и дополнительно увеличить в ней содержание гидрокарбо-цата кальция.
Из таблицы видно, что при обогащении производственного дистиллята кальцием до минимально необходимого (30 мг/л), а также нижней границы оптимального содержания (50 мг/л) общая минерализация опресненной питьевой воды находится на уровне выше минимально необходимого. При обогащении дистиллята кальцием до 60 мг/л его содержание, а также общее солесодержание опресненной питьевой воды находятся в оптимальных пределах, и этот режим минерализации является наилучшим, поскольку наиболее адекватен физиологическим потребностям организма. При всех режимах коррекции солевого состава
Влияние различных режимов минерализации дистиллята гашеной известью на солевой состав опресненной дистиллиро
панной воды
Показатель Производственный дистиллят Дистиллят, минералнзоваииый гашеной известью Гигиенический регламент
содержание кальция мг/л
30 50 75
Жесткость общая, мг-экв/л 0,03—0,05 1,53- 155 2,53- -2,55 3,78- 3,80 От зй ,5 до <7
Щелочность, мг-экв/л 0,01-0,02 1,53- 155 2,53- -2,55 3,78— 3,8 От > 0,5 до < 7
Содержание, мг/л:
Са2+ 1,5-3 30,5- 31 50,5 -51 75,5-76 От > 30 до < 200 (опти-
мально 50—75)
Mgi+ 2-3 2— 3 2- -3 2— 3 10-50
Na+ + К+ 4—8 4— 8 4- -8 4— 8 <200
СГ 4-8 4— 8 4- -8 4— 8 <350
so 2—3 2— 3 2- -3 2— 3 <250
нсо-р 1,5—3 93- 94,5 154- -156 231— 232 От->30 до <420
соа 3,5 — — —
рн 7,4 8, 1 8,4 8,5 6-9
Общее солесодержанис (по сум-
ме ионов), мг/л 15—28 136—147 226- -228 327— 329 От > 100 до< 1000
Класс вод Хлоридно-натрие-вый Кальцийгидрокарбонатный
дистиллята гашеной известью обрабатываемая вода переходит из хлорндно-натрневого класса в физиологически более благоприятный кальцийгидрокарбонатный класс.
Кондиционированные опресненные воды с содержанием кальция в пределах 30—60 мг/л обладают высокими органолептнческими и жаждоутоляющнми (по данным пробы Макарова) свойствами, при их потреблении нивелировался диуретический эффект дистиллята.
Анализ полученных результатов показал, что использование известкового раствора в технологии кондиционирования воды, опресненной дистилляционным методом, позволяет стабилизировать и минерализовать дистиллят с получением питьевой опресненной воды кальцийгидрохарбо-иатного класса, отвечающей по показателям качества необходимым санитарно-гигиеническим требованиям, а также значительно упростить технологическую схему коррекции солевого состава дистиллята по сравнению с фнльтрзцнон-ным методом. Общая минерализация воды при этом может достигать 200—300 мг/л, а содержание кальция — 50— 60 мг/л. Процесс превращения гидроксида кальция в гидрокарбонат протекает быстро, время контакта реагирующих веществ для получения рабочего раствора с содержанием Са(НС03)2 на уровне 16 мг-'экв/л составляет всего 5—6 мин вместо 3 ч при фильтрационном методе.
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема минерализации дистиллята гашеной известью. Расход воды (в %): У — исходный дистиллят (общин поток); <?! —дистиллят байнасиого потока; (?2 — основной погок дистиллята.
Принципиальная технологическая схема минерализации дистиллята с использованием гидроксида кальция показана на рис. 3. Важной особенностью этой схемы является то, что обработке подвергается не весь объем дистиллята, а часть (19—47 %) на байпасном потоке.
В качестве источника диоксида углерода могут быть использованы сдувочные газы с головных аппаратов термических опреснителей, содержащие в достаточном количестве диоксид углерода, образующийся в процессе термического разложения бикарбонатов исходной опресняемой воды. Эта же технология при использовании баллонного диоксида углерода может быть применена и для коррекции солевого состава природных маломинерализованных питьевых вод (например, в районах высокогорья, Сибири, БАМа, северных районов страны и др.).
Выводы. 1. Основными недостатками фильтрационного метода, используемого в настоящее время в крупно- « масштабных производствах для кондиционирования и ста- " билизациониой обработки дистиллята опреснительных установок, являются массивность фильтров, инерционность и недостаточная эффективность их работы, в связи с чем сами но себе они, как правило, не выполняют в полной море свое предназначение.
2. Предлагаемое использование гашеной извести для коррекции солевого состава маломинерализованных вод позволяет получать стабилизированную (коррознонно неактивную) питьевую воду кальцийгидрокарбонатного класса, соответствующую гигиеническим требованиям в отношении не только минимально необходимых регламентов общего солесодержа:шя, жесткости, щелочности, содержания кальция, но и оптимальных, наиболее физиологически адекватных пределов по уровню общей минерализации и содержанию биологически активных ионов кальция.
3. Наиболее рациональный режим технологической обработки воды гашеной известью предусматривает получение рабочего раствора с концентрацией по кальцию до 16 мг-экв/л, взаимодействие раствора с диоксидом углерода (баллонным или входящим в состав сдувочных газов головных аппаратов дистилляционных опреснительных установок), разбавление до концентрации кальция 8 мг-экв/л в байпасном потоке (19—47% от общего количества £ кондиционируемой воды). Двухступенчатое обогащение общего количества кондиционируемой воды за счет бай-пасного потока (основной процесс) и частичного ввода исходного рабочего раствора извести (с целью нейтрали-
эации избытка коррознонио активного диоксида углерода) до необходимого содержания ионов кальция на уровне 1,5—3 мг-экв/л и рН 8,0—8,5.
Литература
1. И патов П. Ф., Смионов В А., Волкова Л. И., Абрамова В. С.// Труды ии-та ВОДГЕО. — М„ 1982.-С. 13— 15.
2. Пилипснко А. 77, Вахнин И. Г., Гороновский И. Т.
и др. Комплексная переработка минерализованных вод. — Киев, 1984.
3. Рахманин Ю. А.. Вопила А. И., Плугин В. 77. и др. //
Гиг. и сан, — 1975. — № 7. — С. 16—22.
4. Элышнер J1. Я, Бокина А. И., Шафиров Ю. Б. //Там же. — 1969. — № 6. — С. 22—25.
5. Sidorenko G. /., Raklimatun К. А. // Environm. HJth Perspect. — 1979.— Vol. 30 —P. 133—138.
6. Sidorenko G. I., Rakhmanin Yu. A. Guidelines of Health Aspects of Water Desalination. — Geneva, 1980.
Поступила 22.02.tt8
УДК 614.777:546.16]-092.9-07
И. И. Опополь, И. Т. Окопная, В. М. Ропот, Е. А. Судачевская,
А. Н. Мафтуляк
СНИЖЕНИЕ ТОКСИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ФТОРА НА ТЕПЛОКРОВНЫХ ЖИВОТНЫХ ПУТЕМ ИЗМЕНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОДЫ
Молдавский НИИ гигиены и эпидемиологии; Институт химии АН МССР, Кишинев
Значительное число заболеваний биогеохимической этиологии вызвано поступлением в организм повышенных количеств фтора [1]. Эндемический флюороз является второй по своему значению биогеохимической эндемией и уступает лишь эндемическим тирсопатиям [6]. Биогеохимическая активность фтороносных вод, как и вообще их химическая и геохимическая активность, связана не только с абсолютным содержанием фтора, но и с общими их физико-химическими особенностями, соотношениями и оостоя-ниямн фтора в этих водах [7]. Из-за этого, по-видимому, связь между содержанием фтора в исследуемых подземных водах и степенью поражения населения флюорозом отсутствует. Одни и те же концентрации фтора в водах разных водоносных горизонтов обусловливают разное распространение флюороза. С. Р. Крайнов и Н. Т. Петрова [7] пришли к выводу, что для максимального проявления флюороза необходимы гидрокарбонатно-натриевые фторо-носные воды, характеризующиеся минимальными (<10 мг/л) содержаниями кальция и преобладанием среди состоянии фгора ионов Увеличение содержания кальция и уменьшение фторкальцневых отношений снижает степень проявления флюороза среди населения даже при повышенных содержаниях фтора в воде (>1,5 мг/л). Это подтверждается данными других авторов. Так, в двух районах Индии, эндемичных по флюорозу, выявлена разная степень поражения. Широкое распространение флюороза обнаружено в районе, где население употребляло мало кальция — 300 мг/сут. В другом районе, где население употребляло (из разных источников) более 900 мг кальция в сутки, флюорозные поражения при одинаковой концентрации фтора в воде практически не обнаруживались [II]. К такому выводу пришли также авторы [12].
Отчасти объясняется это тем, что в водной среде ион фтора взаимодействует с некоторыми элементами (Са2+, Мдг+ и др.) с образованием нерастворимых комплексных соединений. Более сложным представляется взаимодействие фтора с элементами, ингибнрующими в организме его биологическую активность [4]. Недостаточное поступление в организм ингибирующих веществ па фоне избыточных количеств фтора приводит к деминерализации костной ткани. Наступает выраженное нарушение обмена минеральных веществ, в частности кальция — второго (после цАМФ) универсального внутриклеточного регулятора многих метаболических процессов |5].
Накоплено уже достаточно данных о свойстве ряда веществ снижать токсическое воздействие фтора. Так, известно антидотнос действие растворимых солей кальция [2, 9, 10] и магния [8, 13]. Антидот, содержащий в своем составе карбонат кальция, сульфат алюминия, сульфат цинка, йодистый калий и аскорбиновую кислоту .снижал
на 80—90 % отрицательное действие фтора на крупный рогатый скот [9]. Однако из-за дефицитности входящих в него компонентов он не нашел широкого практического применения для лечения и предотвращения флюороза у животных.
Целью настоящей работы было исследовать степень снижения токсического действия на организм теплокровных животных фтора, присутствующего в воде одновременное ко.чплексообразующими элементами — кальцием и магнием, при его концентрациях в питьевой воде 2—12 мг/л.
Опыты проведены на 25 подгруппах беспородных белых крыс с первоначальной массой тела 90—120 г (6 подгрупп самцов и 19 — самок) по 9—12 животных в каждой. 18 подгрупп самок были распределены на 3 группы. Вместо питьевой воды животных каждой группы поили приготовленными модельными растворами NaF, NaF+CaCl и NaF+CaCI-fMgS04 соответственно. В каждой группе имелись подгруппы, употреблявшие воду с концентрацией ионов фтора 2, 4, 8 и 12 мг/л. Соотношение ионов фтора и комплексообразующих элементов изменялось при этом от 0,025 до 0,5. Для сравнения одну группу животных поили водой, содержащей оптимальное количество фтора. Испытания проводили в течение 9 мес. Все это время животные находились на обычном рационе.
В течение всего периода эксперимента наблюдали за внешним видом и поведением животных, определяли массу тела. По завершении эксперимента животных забивали декапитацией и определяли у них признаки флюороза, коэффициент массы внутренних органов; массу, объем и удельную плотность бедренной кости, содержание аскорбиновой кислоты (АК) в надпочечниках (по интенсивности редукции 2-6-дихлорфенолиндофенола), активность щелочной фосфатазы [3]. Содержание накопленного в бедренных костях фтора оценивали но разработанной нами методике.
Методика определения содержания фтора. Анализ содержания фтора в костях проводили потенциометрическн с использованием лантанфторидного ионселективного электрода типа 3F-VI и хлорсеребряного электрода сравнения. Линейность зависимости потенциала фторидного электрода от концентрации ионов F- в растворе подтвердилась измерениями в стандартных растворах NaF, а также в стандартных растворах, содержащих 40 мг кальция в 10 мл.
Очищенные от мягких тканей кости промывали и сушили при 105 °С в сушильном шкафу. Кости измельчали на кусочки. Остатки органических веществ (с внутренней стороны бедренных костей) удаляли путем протирания их поверхности надфилем, промывали 5 % раствором NaCI, этиловым спиртом. После этого кости опять высушивали до постоянной массы. Подготовленные таким образом кусочки
