CC BY
22
УДК 551.343.2:(504.5:665.6)(571.56) DOI: 10.18303/2618-981X-2018-1-199-206
САМОВОССТАНОВЛЕНИЕ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ КРИОЛИТОЗОНЫ НА ПРИМЕРЕ ТЕРРИТОРИИ БЫВШЕГО НЕФТЕПРОВОДА «ТАЛАКАН - ВИТИМ»
Сара Хаимовна Лифшиц
Институт проблем нефти и газа СО РАН, 677980, Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник лаборатории геохимии каустобиолитов, тел. (411)233-58-33, e-mail: shlif@ipng.ysn.ru
Юлия Станиславовна Глязнецова
Институт проблем нефти и газа СО РАН, 677980, Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории геохимии каустобиолитов, тел. (411)233-58-33, e-mail: gchlab@ipng.ysn.ru
Ольга Николаевна Чалая
Институт проблем нефти и газа СО РАН, 677980, Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник лаборатории геохимии каустобиолитов, тел. (411)233-58-33, e-mail: oncha@ipng.ysn.ru
Ирина Николаевна Зуева
Институт проблем нефти и газа СО РАН, 677980, Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник лаборатории геохимии каустобиолитов, тел. (411)233-58-33, e-mail: inzu@ipng.ysn.ru
Показано, что самовосстановление нефтезагрязненных почв в условиях криолитозоны протекает крайне медленно и через 9-10 лет после аварии на отдельных площадках сохраняется высокий и очень высокий уровень загрязнения. Впервые установлено, что окислительная деструкция нефтезагрязнения сопровождается преимущественным образованием спирто-бензольных смол. Однако состав их отличается от природных высоким содержанием ароматических структур, наиболее токсичных для почвенных биоценозов.
Ключевые слова: самовосстановление нефтезагрязненных почв, криолитозона, миграция нефтезагрязнения, трансформация нефтезагрязнения, окислительная деструкция, углеводородные и асфальтово-смолистые компоненты, спиртобензольные смолы.
SELF-REGENERATION OF OIL-CONTAMINATED SOILS IN THE CRYOLITHOZONE ON THE EXAMPLE OF THE TERRITORY OF THE FORMER OIL PIPELINE «TALAKAN - VITIM»
Sara Kh. Lifshits
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, 1, Oktyabrskaya St., Yakutsk, 677980, Russia, Ph. D., Senior Researcher, Leading Researcher, Laboratory of Caustobioliths Geochemistry, phone: (411)233-58-33, e-mail: shlif@ipng.ysn.ru
Yuliya S. Glyaznetsova
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, 1, Oktyabrskaya St., Yakutsk, 677980, Russia, Ph. D., Leading Researcher, Laboratory of Caustobioliths Geochemistry, phone: (411)233-58-33, e-mail: ghlab@ipng.ysn.ru
Olga N. Chalaya
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, 1, Oktyabrskaya St., Yakutsk, 677980, Russia, Ph. D., Senior Researcher, Leading Researcher, Laboratory of Caustobioliths Geochemistry, phone: (411)233-58-33, e-mail: oncha@ipng.ysn.ru
Iraida N. Zueva
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, 1, Oktyabrskaya St., Yakutsk, 677980, Russia, Ph. D., Senior Researcher, Leading Researcher, Laboratory of Caustobioliths Geochemistry, phone: (411)233-58-33, e-mail: inzu@ipng.ysn.ru
It is shown that self-regeneration of oil-contaminated soils in the cryolithozone proceeds extremely slowly, and 9-10 years after an accident on a site, a very high level of contamination can be observed. The Authors established for the first time that the oxidative degradation of oil contamination is accompanied by the predominant formation of ethanol-benzene resins. However, their composition differs by a naturally high content of aromatic structures, even more toxic to soil biocenoses.
Key words: self-regeneration of oil-contaminated soils, cryolithozone, migration of oil contamination, transformation of oil contanination, oxidative degradation, hydrocarbon and asphalt-resinous components, ethanol-benzene resins.
Введение
В настоящее время в Республике Саха (Якутия) добывается и транспортируется огромное количество нефти и предполагается увеличение добычи за счет освоения углеводородных запасов шельфа северных морей российского сектора Арктики. Освоение этих запасов потребует научно-обоснованного экологического сопровождения развития нефтегазовых комплексов (НГК). В экстремальных климатических условиях вследствие снижения прочностных характеристик конструкций и материалов значительно увеличивается вероятность всевозможного рода аварий и рисков [1], которые могут приводить к утечкам и аварийным разливам нефти. Ежегодно в России на 500 млн т добываемой нефти по разным оценкам приходится 5-20 млн т потерь. В Республике Саха (Якутия), по данным Министерства охраны природы РС (Я), с 2010 по 2015 г. количество разливов нефти и НП составило более 140 случаев, в том числе в арктической зоне [2]. Северные экосистемы очень ранимы, и процессы самовосстановления в них протекают крайне медленно [3-6]. Вследствие этого представляет научный интерес проследить за процессами трансформации нефтезагрязнения в почвах криолитозоны в естественных условиях.
Объектом для исследований была выбрана территория бывшего нефтепровода «Талакан - Витим», где в 2006 г. произошла крупномасштабная авария с разливом около 244,7 т нефти. На действующих объектах НГК нередко случаются новые разливы, утечки. В результате одно загрязнение наслаивается на другое, что затрудняет изучение процессов трансформации и миграции нефте-загрязнения. Поскольку нефтепровод «Талакан - Витим» после аварии был закрыт, появилась уникальная возможность вести мониторинг и изучать процес-
сы самовосстановления нефтезагрязненных почв криолитозоны в отсутствии новых разливов.
Методы и объекты исследований
Каждый год после аварии проводились полевые работы для отбора проб почв на загрязнение их нефтью и изучения процессов трансформации нефтезаг-рязнения. Для этого на территории, подвергшейся нефтезагрязнению, были выделены контрольные площадки. Три из них, на которых никакие восстановительные работы не проводились, стали объектом данного исследования. С каждой площадки с глубины 0-10 см отбирали по три пробы, результаты аналитических исследований усредняли. Для сравнения также отбирались фоновые пробы почв, не подвергавшихся нефтезагрязнению.
Пробы почв отделяли от корней растений, сушили, растирали, просеивали и подвергали холодной хлороформенной экстракции. Далее хлороформенные экстракты изучали методами ИК-Фурье спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр Protege 460, фирма Nicolet) и жидкостно-адсорбционной хроматографии. Использование данного комплекса аналитических исследований позволяет идентифицировать нефтезагрязнение, определить его уровень и изучать процессы трансформации [7, 8]. Об уровне нефтезагрязнения судили по выходу хлоро-форменного экстракта. Жидкостно-адсорбционная хроматография использовалась для определения группового компонентного состава экстрактов. Сущность метода заключается в первоначальном осаждении асфальтенов петролейным эфиром с последующим вымыванием фракций углеводородов и смол различными органическими растворителями на сорбционной колонке с силикагелем [9]. Для выделения и разделения смолистых компонентов использовали бензол и спиртобензольную (1:1) смесь. Соответственно, получали фракции бензольных и спиртобензольных смол.
Результаты и обсуждение
Результаты исследований по определению уровня нефтезагрязнения учетных площадок по годам наблюдений приведены в таблице. Там же для сравнения даны выходы хлороформенных экстрактов для фоновых проб почв. Анализ данных таблицы показывает, что после аварии нефтезагрязнение распространилось по территории неравномерно. Вероятно, это связано с мелкобугристым рельефом местности. Известно, что после попадания нефти в почву ее компоненты начинают подвергаться процессам трансформации как под влиянием физико-химических факторов окружающей среды (солнечная радиация, кислород воздуха, вода), так и в результате микробиологической активности собственной почвенной микрофлоры [3-5]. Однако вместо ожидаемого уменьшения уровня нефтезагрязнения со временем на каждом из участков наблюдаются сильные изменения его как в большую, так и в меньшую сторону. По-видимому, в отсутствии новых разливов это может быть связано с миграцией нефтезагрязне-
ния с талыми, дождевыми и паводковыми водами в вертикальном и латеральном направлениях. О способности нефтезагрязнения к миграции c водными потоками указывается в работах [3-5]. Кроме того, при протайке мерзлоты нефте-загрязнение может мигрировать с сезонно-талыми водами от более высоких горизонтов к более низким.
Динамика изменения уровня нефтезагрязнения контрольных площадок
Год I участок, г/кг почвы II участок, г/кг почвы III участок, г/кг почвы Фон, г/кг почвы
2007 269,25 ± 13,46 70,65 ± 3,53 0,07 ± 0,01
2008 120,72 ± 6,36 100,70 ± 5,04
2009 31,96 ± 1,60 36,63 ± 1,83 48,86 ± 2,44
2010 31,60 ± 1,58 23,25 ± 1,16 84,76 ± 4,24
2011 241,79 ± 12,09 28,56 ± 1,43 70,97 ± 3,55
2012 184,52 ± 9,23 113,30 ± 5,67 6,28 ± 0,31 0,37 ± 0,02
2013 87,56 ± 4,38 97,79 ± 4,89 4,80 ± 0,24
2014 131,24 ± 6,57 69,54 ± 3,48 13,13 ± 0,66
2015 202,57 ± 10,13 163,90 ± 8,20 24,24 ± 1,21
2016 49,83 ± 2,49 54,37 ± 2,72 80,99 ± 4,05 0,12 ± 0,01
Вследствие этого для оценки уровня нефтезагрязнения наблюдаемой территории в целом по годам наблюдений был введен показатель среднего уровня нефтезагрязнения, рассчитываемый как среднее арифметическое по трем контрольным площадкам. Динамика изменения среднего по наблюдаемой территории уровня нефтезагрязнения представлена на рис. 1.
Рис. 1. Динамика изменения среднего уровня нефтезагрязнения
Видно, что имеется небольшой тренд к снижению уровня нефтезагрязнения. Однако и спустя 9-10 лет после аварии на отдельных участках нефтезагрязнение достигает высокого и очень высокого уровня (см. таблицу, 2015-2016 гг.).
Исследования хлороформенных экстрактов методом ИК-Фурье спектроскопии показали, что нефтезагрязнение со временем подвергается окислительной деструкции. Для примера на рис. 2 представлены ИК-спектры экстрактов I участка по годам наблюдений. Характер ИК-спектров свидетельствует, что в структурах почвенных экстрактов с увеличением времени наблюдения отмечается рост интенсивности полос поглощения кислородсодержащих (гидроксиль-ных 3 200-3 400 см-1, карбонильных групп кетонов, альдегидов, сложных эфи-ров 1 700-1 740 см-1) и наоборот уменьшение углеводородных (сумма метиле-новых и метильных 1 460 см-1 и метиленовых 1 380 см-1) групп. Однако в составе экстрактов в сравнении с фоновыми образцами почв все еще велико содержание характерных для нефти ароматических структур (полосы поглощения 1 600, 880, 810 см-1).
Рис. 2. ИК-спектры хлороформенных экстрактов почв I участка
Изучение группового компонентного состава хлороформенных экстрактов также свидетельствует о протекающих в почвах процессах окислительной деструкции нефтезагрязнения. В групповом составе экстрактов уменьшается содержание углеводородов и увеличивается содержание асфальтово-смолистых компонентов.
В нефтехимии смолистые компоненты принято разделять на бензольные и спиртобензольные фракции. Спиртобензольные фракции смол по отношению к бензольным отличаются в своем составе более высокими молекулярными
массами и степенью окисленности. Было изучено, как меняется фракционный состав смол нефтезагрязнения в процессе окислительной деструкции углеводородов. На рис. 3 представлена динамика изменения содержания общего количества смол и их фракционного состава.
Рис. 3. Динамика изменения содержания общего количества смол
и их фракционного состава
условные обозначения: бенз. - бензольные смолы; сп-бенз. - спиртобензольные смолы
Согласно линиям тренда увеличение содержания смол в групповом составе почвенных экстрактов преимущественно осуществляется за счет новообразования спиртобензольных смол. Следует отметить, что в фоновых пробах почв хлороформенные экстракты преимущественно состояли из асфальтово-смолистых компонентов. Содержание в них смол достигало 60-70 %. При этом количество спиртобензольных смол превышало долю бензольных в 4-5 раз. Можно было бы предположить, что повышенная скорость образования спирто-бензольных смол в процессах окислительной деструкции нефтезагрязнения должна способствовать восстановлению природного фона. Однако характер ИК-спектров спиртобензольных смол почвенных образцов, загрязненных нефтью, отличается от природных спиртобензольных смол, характерных для фоновых образцов почв (рис. 4). Основными отличиями являются: менее глубокая окисленность спиртобензольных смол загрязненных почв (полосы поглощения в области 3200-3400, 1700-1740 см-1), а главное - высокое содержание в них ароматических структур (1600 см-1). Как известно, ароматические соединения являются наиболее токсичными для почвенных биоценозов [3-5].
Выводы
Изучена динамика самовосстановления почв криолитозоны на примере территории бывшего нефтепровода «Талакан - Витим» после крупномасштабной аварии 2006 г. Для этого были выделены контрольные участки, с которых на протяжении всех лет после аварии отбирались пробы почв. Показано, что нефтезагрязнение имеет очень неравномерный характер и сильно колеблется как в большую, так и в меньшую сторону по годам наблюдений. Сделано предположение, что нефтезагрязнение способно мигрировать с дождевыми, талыми и паводковыми водами. Отмечен тренд к снижению уровня нефтезагрязнения во времени. Однако даже через 9-10 лет после аварии на отдельных участках загрязнение сохранялось на высоком и очень высоком уровне.
Рис. 4. ИК-спектры спиртобензольных смол хлороформенных экстрактов загрязненных нефтью (I участок) и фоновых почв
Изучение ИК-спектров хлороформенных экстрактов и их группового компонентного состава показало, что нефтезагрязнение подвергается окислительной деструкции. При этом падает содержание углеводородных фракций и увеличивается содержание асфальтово-смолистых компонентов. Впервые показано, что содержание смол преимущественно увеличивается за счет образования спиртобензольных фракций. Однако состав этих фракций отличается от природных высоким содержанием ароматических структур, являющихся наиболее токсичными для почвенных биоценозов. Все это свидетельствует о необходимости проведения восстановительных мероприятий мерзлотных почв после разливов нефти, а также ведения мониторинга нефтезагрязненных территорий.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Особенности возникновения чрезвычайных ситуаций в Арктической зоне России и пути их парирования на основе концепции риска / Н. А. Махутов, М. М. Гаденин, М. П. Лебедев др. // Арктика. Экология и экономика. - 2014. - № 1 (13). - С. 10-29.
2. Государственный доклад о состоянии окружающей среды Республики Саха (Якутия) в 2016 году / Правительство Респ. Саха (Якутия), М-во охраны природы Респ. Саха (Якутия), 2017. [Электронный ресурс] URL: https://minpriroda.sakha.gov.ru (дата обращения - 01.03.2018).
3. Пиковский Ю. И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. - М. : Изд-во МГУ, 1993. - 208 с.
4. Солнцева Н. П. Добыча нефти и геохимия природных ландшафтов. - М. : Изд-во МГУ, 1998. - 376 с.
5. Нефтезагрязненные биоценозы (Процессы образования, научные основы восстановления, медико-экологические проблемы) / А. А. Оборин, В. Т. Хмурчик, С. А. Иларионов и др. - Пермь : Изд-во Перм. гос. ун-т, 2008. - 511 с.
6. Bioremediation of Petroleum Hydrocarbons in Cold Regions / Edited by Dennis M. Filler, Ian Snape and David L. Barnes. - Cambridge University Press, 2008. - 273 р.
7. Другов Ю. С., Родин А. А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 270 с.
8. Нефтезагрязнение почвогрунтов и донных отложений на территории Якутии (состав, распространение, трансформация) : монография / Ю. С. Глязнецова, И. Н. Зуева, О. Н. Чалая, С. Х. Лифшиц. - Якутск : Ахсаан, 2010. - 160 с.
9. Руководство по анализу битумов и рассеянного органического вещества горных пород / под ред. В. А. Успенского, К. Ф. Родионовой, А. И. Горской, А. П. Шишковой. -Л. : Недра. Ленинградское отделение, 1966. - 315 с.
REFERENCES
1. Osobennosti vozniknovenija chrezvychajnyh situacij v Arkticheskoj zone Rossii i puti ih parirovanija na osnove koncepcii riska / N.A. Mahutov, M.M. Gadenin, M.P. Lebedev dr. // Arktika. Jekologija i jekonomika. - 2014. - № 1 (13). - S. 10-29.
2. Gosudarstvennyj doklad o sostojanii okruzhajushhej sredy Respubliki Saha (Jakutija) v 2016 godu / Pravitel'stvo Resp. Saha (Jakutija), M-vo ohrany prirody Resp. Saha (Jakutija), 2017. [Jelektronnyj resurs] URL: https://minpriroda.sakha.gov.ru (data obrashhenija - 01.03.2018).
3. Pikovskij Ju.I. Prirodnye i tehnogennye potoki uglevodorodov v okruzhajushhej srede. -M.: Izd-vo MGU, 1993. - 208 s.
4. Solnceva N.P. Dobycha nefti i geohimija prirodnyh landshaftov. - M.: Izd-vo MGU, 1998. - 376 s.
5. Neftezagrjaznennye biocenozy (Processy obrazovanija, nauchnye osnovy vosstanovlenija, mediko-jekologicheskie problemy) / A.A. Oborin, V.T. Hmurchik, S.A. Ilarionov i dr. - Perm': Izd-vo Perm. gos. un-t, 2008. - 511 s.
6. Bioremediation of Petroleum Hydrocarbons in Cold Regions / Edited by Dennis M. Filler, Ian Snape and David L. Barnes. - Cambridge University Press, 2008. - 273 r.
7. Drugov Ju.S., Rodin A.A. Jekologicheskie analizy pri razlivah nefti i nefteproduktov. -M.: BINOM. Laboratorija znanij, 2007. - 270 s.
8. Neftezagrjaznenie pochvogruntov i donnyh otlozhenij na territorii Jakutii (sostav, rasprostranenie, transformacija): monografija / Ju.S. Gljaznecova, I.N. Zueva, O.N. Chalaja, S.H. Lifshic. - Jakutsk: Ahsaan, 2010. - 160 s.
9. Rukovodstvo po analizu bitumov i rassejannogo organicheskogo veshhestva gornyh porod / Pod red. V.A. Uspenskogo, K.F. Rodionovoj, A.I. Gorskoj, A.P. Shishkovoj. - L.: Nedra. Leningradskoe otdelenie, 1966. - 315 s.
© С. Х. Лифшиц, Ю. С. Глязнецова, О. Н. Чалая, И. Н. Зуева, 2018
