CC BY
34
8. Lewis, D. W. History of slag cements [Text] / D. W. Lewis// Presented at University of Alabama Slag Cement Seminar, 1981. -Available at: http://www.nationalslag.org/sites/nationalslag/files/documents/nsa_181-6_history_of_slag_cements.pdf
9. Joshi, R. C. Fly ash in concrete: production, properties and uses [Text] / R. C. Joshi, R. P. Lohita. - USA, 1997. - 128 p.
10. Frias, M. Effect of activated coal mining wastes on the properties of blended cement [Text] / M. Frias, M. I. Sanchez de Rojas, R. Garcia, A. Jyan Valdes, C. Medina // Cement and Concrete Composites. - 2012. - Vol. 34, Issue 5. - P. 678-683. doi: 10.1016/j.cemconcomp.2012.02.006
11. Леонов, П. А. Породные отвалы угольных шахт [Текст] / П. А. Леонов, Б. А. Сурначев. - М.: Недра, 1970. - 112 с.
12. Дерягин, Б. В. Прибор для определения коэффициента фильтрации и капиллярной пропитки пористых и дисперсных тел (руководство) [Текст] / Б. В. Дерягин, Н. Н. Захаваева, М. В. Талаев. - М.:ИТЭИ АН СССР, 1955.
Дослиджено вплив додатку воластошту, синтезованого за двостадшною техноло-гieю автоклавного отримання гидросилжа-ту кальцю та його низькотемпературного випалу до силжату, на характер процесу топкостi полив'яних покриттiв. Вивчено вплив додатку синтетичного силтату кальцю на мжротверд^ть поверхш вола-стоттовм^них покриттiв. При цьому виявлено бшьшу ефективтсть використан-ня синтетичного воластотту в порiвнянт з концентратом природного мтералу
Ключовi слова: воластотт, гидро-силшати кальцю, тоберморит, поливяш
покриття, топтсть, мшротверд^ть □-□
Исследовано влияние добавки волласто-нита, синтезированного по двостадийной технологии автоклавного получения гидросиликата кальция и его низкотемпературного обжига до силиката, на характер процесса плавления глазурных покрытий. Изучено влияние добавки синтетического силиката кальция на микротвердость поверхности волластонитосодержащих покрытий. При этом обнаружено более эффективное использование синтетического волластонита в сравнении с концентратом природного минерала
Ключевые слова: волластонит, гидросиликаты кальция, тоберморит, глазурные покрытия, топкость, микротвердость
УДК 666.29.02
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.43446|
РОЗРОБКА ЛЕГКОТОПКИХ ПОЛИВ П1ДВИЩЕНОТ ТВЕРДОСТ1 З ВИКОРИСТАННЯМ ВОЛАСТОН1ТУ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОГО
ВИПАЛУ
О. В. Шулипа
Астрант * E-mail: oziaua@gmail.com Я . I. В ахул а
Доктор техшчних наук, професор* E-mail: sylikat@polynet.lviv.ua З. I. Боровець Кандидат техшчних наук, доцент* E-mail: zb_Lviv@ukr.net М . Г. П о н а Кандидат техшчних наук, доцент* E-mail: pona.myron@yandex.ru I. В. Сол оха Кандидат техшчних наук, доцент* E-mail: ceramic.sylikat@gmail.com *Кафедра хiмiчноT технологи сил^алв Нацюнальний ушверситет <^bBiBCb^ полЬехшка» вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, УкраТна, 79013
1. Вступ
У будiвництвi значна увага прид^яеться внутрш-ньому оздобленню примщень, якост та довговiчностi облицювального матерiалу, його кольору i фактурь При цьому широке застосування знаходить облицю-вальна керамжа, як матерiал, що характеризуеться високими експлуатацшними та декоративними вла-стивостями. Довговiчнiсть облицювальних керамiч-них виробiв тдвищуеться нанесенням на 1х поверхню захисного полив'яного або ангобованого покриття.
Полив'яш покриття надають облицювальним ма-терiалам не лише заданого кольору, чистоти тону та бажано! фактури, але й тдвищують хiмiчну стш-юсть, мехашчну мщшсть та стшюсть до стирання. Наявшсть на поверхш виробу гладкого склоподiбного покриття полегшуе процес очищення його ввд забруд-нень, що е важливим чинником як для побутово1, так i для техшчно! керамжи.
Яюсть полив'яних покритпв залежить ввд 1х екс-плуатацшних властивостей, яю в свою чергу визнача-ються не лише оксидним складом поливи, але й наяв-
©
ними в 11 структурi кристалiчними фазами. При цьому кристалiчнi утворення виявляють значний вплив не тiльки на фiзико-механiчнi показники поливи, але також на характер змши процесiв топлення i структу-роутворення при на^ванш. Тому поряд з встановлен-ням залежносп властивостей полив вiд фазового складу важливим е питання вивчення процеав !х топкостi.
2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми
Шдвищення експлуатацiйних властивостей ке-рамiчних полив у бiльшостi випадюв досягаеться на-явнiстю в 1х складi кристалiчних фаз, серед яких особливо! уваги заслуговуе силiкат кальщю у формi Р-воластошту [1]. Введення воластошту в склади полив забезпечуе попередження виникнення «вторин-ного цеку», покращуе !х дiелектричнi властивоси, стабiлiзуе рiвномiрнiсть забарвлення [2] та опти-ко-колiрнi характеристики керамiчних тгменпв для полив'яних та склоемалевих покритпв [3].
Через обмеженiсть промислових родовищ природного воластонiтового мiнералу в Укра!ш актуальним постало питання можливостi вико-ристання синтетичного воластонiту.
Синтетичний воластошт традицiйно отри-мують високотемпературним твердофазовим спiканням карбонату кальщю та кварцово-го пiску за температур понад 1100-1200°С [5, 6]. При цьому регулювання процесу здш-снюють направленою змiною сшввщношення в масi вихiдних кремнеземо- i кальцiевмiсних компонен-тiв, додаванням мiнералiзаторiв, умов пресуван-ня та режимiв високотемпературного випалу [7, 8]. Для зниження енергозатрат розроблена двостадшна технолопя отримання воластонiту, яка передбачае попереднш синтез гiдросилiкату кальцiю (тобермо-риту) при пдротермальнш обробцi кремнеземо-вап-няно! сумiшi з подальшим низькотемпературним випалом отриманого натвфабрикату до р-СаО^Ю2 [9]. Воластошт отриманий за двостадшною технон лопею, у порiвняннi з природшм характеризуеться нижчим ступенем впорядкованостi структури та меншим розмiром кристалiв [10]. На даний час вплив штучного воластошту на процеси формування та властивост полив'яних склопокритив е невивчени-ми. Враховуючи перспектившсть цього мшералу, як важливого сировинного компоненту встановлення його впливу на процеси утворення та властивоси полив мае як науковий так i практичний штерес.
4. Характеристика матерiалiв та методiв дослщжень
4. 1. Характеристика сировинних матерiалiв
Синтетичний воластонiт отримували за двостадшною технолопею, що передбачае попереднiй пдротер-мальний синтез пдросилжату кальцiю тоберморито-вого складу та подальший випал промiжного продукту при 1000-1060 оС. За даними рентгенофазового аналiзу склад випаленого матерiалу характеризуеться наявшс-тю едино! кристалiчноi фази у формi р-воластошту [11]. Згвдно даних електронно'1 мiкроскопii, синтезований воластошт у переважнш масi представлений кристалiч-ними утвореннями до 15 мкм.
Для отримання воластоштовмшних полив'яних по-криттiв як склотвiрну основу використовували фриту ФБЦ 50Б, оксидний склад яко! наведено в табл. 1.
Для порiвняльноi ощнки в робот використовували концентрат природного воластошту виробництва корпорацш Nordkalk марки FW, який мае широке за-стосування в технологи керамiки та характеризуеться голкоподiбною формою кристалiв розмiром 100 мкм.
Таблиця 1
Оксидний склад фрити ФБЦ 50Б
Оксид ЗЮ2 АЬОэ СаО №2О К2О MgO ZnO ВаО В2О3 ZrO2 Fe2Oз
Вмют, мас. % 43,76 6,94 6,29 4,36 0,91 1,76 4,39 2,06 20,37 9,11 0,05
3. Мета та завдання дослщження
Мета роботи - дослвдити характер впливу додатку синтетичного воластошту на процеси топлення вола-стоштовмшних полив та 1х мжротвердшть.
Для досягнення поставлено! мети виконувалися наступш завдання:
- встановити характерш температурнi точки в прор цеа топлення воластонiтовмiсних полив'яних покритпв;
- дослiдити концентрацiйний вплив додатку сини тетичного воластошту на мжротвердкть поверхш полив'яних покритпв.
4. 2. Характеристика методiв дослщжень топкостi та мiкротвердостi полив
Для дослщження впливу додатку синтетичного воластошту, отриманого методом двостадшного синтезу, на характер топлення воластоштовмшних полив використовували методику, згщно яко! встановлюються характерш температурш точки в процес нагрiвання матерiалу. Для визначення топкост поливи беруть 100-150 мл полив'яно! суспензii, розмелено! до залиш-ку 1 % на ситi № 0063 i висушують при температурi 110 оС до досягнення постшно'1 маси. Сухий порошок невеликими порщями змiшують шпателем на склi з 20 %-м розчином декстрину. Зразки виготовляють на ручному преа при тиску 0,15 кгс/мм2 у формi цилш-дрiв розмiром 3x3 мм. Пiсля висихання зразюв 1х осно-ви зачищають на тонкому абразивi для усунення нерiв-ностей i встановлюють у трубкову тч на спецiальнiй пщставщ (доцiльно використовувати також пiдставку з маси, до яко! пiдбирають поливу). При на^ванш зразка (рис. 1, а) поливи встановлюються характерш температурш точки процесу топлення. Точка початку розм'якшення - перша змша форми зразка, заокру-глення його кра!в (рис. 1, б). Друга точка початку топлення - перетворення зразка цилшдрично'1 форми у твкулю (рис. 1, в). Третя точка початку розливу - зра-зок розтжаеться, опускаючись нижче за 1 /3 початково! висоти (рис. 1, г).
Для визначення мжротвердоси полив'яних по-критв в роботi використовували метод Вжкерса, який базуеться на вимiрюваннi величини вiдбитка, отриманого на поверхш матерiалiв при прониканнi в них трамщального алмазного iндентора. При цьому використовували прилад ПМТ - 3, оснащений чо-тирьохгранною алмазною трамщою. Навантаження
масою 100 г ставили на верхню площину штоку наван-тажувального мехашзму i поворотом столика пщво-дили шлiф кристалу пiд алмазний наконечник, поим здшснювали укол поверхнi дослщжуваного зразка во-ластонiтовмiсного полив'яного покриття для одержан-ня вiдбитку. Далi визначали величину мiкротвердостi, враховуючи довжину двох дiагоналей вiдбитка.
а б в г
Рис. 1. Змша форми зразка вщносно характерних температурних точок в процеа топлення поливи: а — вихщний зразок; б — початок розм'якшення; в — початок топлення; г — початок розливу
Значення мжротвердост за Вжерсом визначали за формулою (1).
H = 18540--р,
(1)
де Н - мжротвердшть, МПа; Р - навантаження на ш-дентор, г; d - дiагональ вщбитка на склi, мкм.
5. Результати дослщження характеру процесу топкост воластонiтовмiсних керамiчних полив та мiкротвердостi ïx поверхнi
Як показали результати дослщжень топкост (рис. 2), для базового зразка поливи на основi фрити ФБЦ 50Б (без додатку воластошту) перша характерна температурна точка початку розм'якшення - за-округлення кра!в цилшдра вщбуваеться при 840 °С. Точка початку розм'якшення - перетворення зразка цилшдрично! форми у твкулю - 880 °С. Третя точка початку розливу - розтжання зразка нижче за 1/3 по-чатково! висоти сягае 1000 °С.
1150
1100
О о 1050
ее
U, г- 1000
et
950
С
«а е2 900
850
800
-Точка початку розм'якшення -Точка початку топлення Точка початку розливу
о
40
10 20 30 Вмют воластошту, ° 'о Рис. 2. Характеры температурш точки в процеа топлення
воластожтовмюних полив
З додатком до поливи синтетичного воластошту в юлькоси вщ 10 до 20 мас. % характерш темпера-
турш точки процесу топлення полив зсуваються в область вищих температур. Так, початок розм'якшення для поливи з 10 мас. % синтетичного воластошту спостертеться зi змщенням вщ 840 до 860 °С, для 20 мас. % - до 890 °С. Початок пом'якшення полив при вказаних юлькостях додатку фжсуеться вщповщно за температур 910 i 940 °С. Температура точки початку розливу при цьому збьтыпуеться всього на 10 °С i сягае 1010 °С для цих двох зразюв.
При зб^ьшенш вмiсту воластошту до 30-40 мас. % спостер^аеться сут-теве сповiльнення процесу топлення поливи, що вiдображаеться пщвищен-ням температури вах трьох характерних точок: початку розм'якшення, топлення та розливу. Для поливи з вмктом 30 мас. % воластошту вони вщповщно складають 970, 1010 i 1050 °С, а для поливи з додатком 40 мас. % вола-стошту - 1030, 1090 i 1195 °С. Початок розливу поливи при вмшт 40 мас. % воластошту зна-ходиться в обласп вище за температуру стаб^ьного iснування р-модифжацп CaO^SiO2, що зумовлюе недо-щльшсть введення до складу полив даного додатку в юлькосп понад 30 мас. %.
Для дослщження характеру топлення воластошто-вмкних полив в ходi динамiчного нагрiвання бiльш точним е вимiрювання дiаметру розливу цилшдрич-них зразкiв, оскiльки цей споаб, порiвняно з iншими, бiльш простий i бшьшою мiрою виключае випадков1 помилки. За величиною вiдносного зб^ьшення цього показника можна також ощнити закономiрностi змiни структурно! в'язкостi системи при випал!
Як показали результати дослщжень (рис. 3) введення 10 мас. % воластошту практично не впливае на характер процеав топлення базово! матриц у всьому дослщжуваному температурному штерваль Зб^ь-шення вмiсту воластонiту до 20-30 мас. % зсувае про-цеси топлення системи в область вищих температур.
Для зраз^в з вмятом 30 мас. % воластошту характерним е практична вщсутшсть деформа-цп до 940 °С та незначне збiльшення дiаметру до 1000 °С з подальшим стрибкоподiбним збiльшенням вщносно змши д1аметра вище nieï температур-hoï меяй. Виявлений характер змши топкост1 во-ластоштовмкно! поливи е позитивиим з огляду на створення умов для повноти завершения про-цеив газовидьтення черепка до моменту початку штенсивного топлення поливи.
Дiаметр зразка поливи iз вмiстом 40 мас. % не змшюеться до 1020 °С. По мiрi нагрiвання з досягненням характерно! температурно! точки початку розм'якшення (1030 °С) фжсуеться початок його розтжання. При цьому вщнос-на змша д1аметру цилшдра при температур! 1080 °С досягае лише 82 %.
Одшею з важливих властивостей поверхн! полив'яних noKpriTTiB е мжротвердкть, яка ха-рактеризуе силу мiжмолекулярних внутрiшнiх зв'язкiв структури матерiалу та здатнiсть чини-ти отр iншому тiлу. Вiд цiеï властивост зале-жить придатнiсть облицювальних матерiалiв до умов, при яких вони працюють на стирання.
840 SSO 900 920 940 960 980 10001020104010601080 Температура, °C
Рис. 3. Вщносна змша дiаметра зразюв воластонiтовмiсних полив при
HarpiBaHHi
Як показали результати дослщжень зразкiв по лив'яних покриттiв (рис. 4), випалених за темпера тури 1000 °С, мжротвердкть поверх-н1 базового зразка поливи на основ1 фрити ФБЦ 50Б (без додатку воластошту) дорiвнюe 5600 МПа. При додаванш до поливи синтетичного воластошту в юлькоси 10-20 мас. % значення мжротвердост поверхш зразюв, випалених при цш темпе-ратурi, практично не змшюеться. При збiльшеннi вмiсту синтетичного додатку до 30 i 40 мас. % значення твердост зб^ьшуеться i досягае вщ-повiдно 6000 i 6050 МПа.
1з тдвищенням температури ви-палу на 50 °С мiкротвердiть поверхнi воластонiтовмiсних покритив зро-стае. Так, для базового зразка поливи вона дорiвнюе 5700 МПа, для зразка iз вмктом 10-30 мас. % додатку силжату досягае 6220 МПа. Зразок з додатком 40 мас. % воластошту характеризуеться незначним зб^ьшенням даного по-казника 5850 МПа.
При випалi зразюв за температури 1100 °С по-казники мiкротвердостi також зростають, проте не досягають величини, характерно'! для проб, випалених за температури 1050 °С: для полив iз вмштом 10-30 мас. % вщповщно в межах 6020-6070 МПа, iз вмiстом 40 мас. % дорiвнюе - 5750 МПа.
Для порiвняльноi оцiнки впливу синтетичного воластошту на мжротвердкть поверхш покритПв аналогiчно було при-готовано зразки з додатком до поливи концентрату природного воластошту вироб-ництва.
За результатами дослщжень зразки поливи (рис. 5), випалеш за температури 1050 °С, з додатком природного воластошту характеризуються меншими показниками мжротвердосП в порiвняннi з поливами з додатком синтетичного мшералу.
Так, при додаванш природного концентрату до поливи в юлькосП 10-30 мас. % мжротвердшть знаходиться в межах 5750-6000 МПа, в той час як для синтетичного мшералу вщповщно 6200-6220 МПа. При вмкт воластошту 40 мас. % мжротвер-дкть поверхш зразюв iз вмктом природного та синтетичного мшералу вiдрiзняеться незначно 1 складае вщповвдно 5800 та 5850 МПа.
- вола с то hit Nordkalk FW
-синтетичний во лас тонн
0
10 20 30
BuicT воластошту, "А
40
Bmîct воластошту
Рис. 4. Вплив додатку синтетичного воластошту на мкротвердють полив'яних покритлв
Рис. 5. Вплив синтетичного воластошту та воластоштового концентрату на мкротвердють полив'яних покрить, випалених при 1050 °С
6. Обговорення результаив дослщжень впливу додатку синтетичного воластошту на властивост полив'яних покритив
За результатами дослiджень характеру впливу воластошту низькотемпературного синтезу на процеси топлення полив'яних покритв встановлено, що i3 зб^ьшенням його вмкту в складах полив вiдбуваeться змщення характерних температурних точок початку розм'якшення, топлення i розливу в область вищих температур.
Данi вимiрювання дiаметру дослщжу-ваних зразкiв, виражених у ввдсотках до початкового розмiру цилшдра, характе-ризують сповiльнюючий вплив додатку синтетичного воластошту на процеси топлення та розливу полив при динамiчному на^ванш.
Як показали результати дослщжень визначення мжротвердост поверхнi зразюв полив'яних покритПв, додаток синтетичного воластошту сприяе зб^ьшенню значення цього показника. При цьому виявлено, що максимальне зростання мь кротвердост спостер^аеться для зразкiв,
випалених за температури 1050 °С. Встановлено, що оптимальний вмкт синтетичного воластошту в складi полив складае 20-30 мас. %, оптимальна температура випалу воластоштовмкних полив 1050 °С.
Встановлена вища ефектившсть воластонiту низь-котемпературного синтезу на збшьшення мжротвер-достi полив'яно'! поверхш у порiвняннi iз концентратом природного мшералу.
7. Висновки
Проведеними дослщженнями вивчено вплив воластошту, синтезованого за двостадшною технолопею, на характер процесу топкост керамiчних полив'яних покритпв. Встановлено, що додаток воластошту змь щуе процеси топлення полив'яних покрить в область вищих температур. При цьому введення 10 мас. % додатку виявляе незначний вплив на характер поведшки поливи у всьому дослвджуваному iнтервалi температур. Введення 20-30 мас. % воластошту призводить до суттевого спов^ьнення штенсивност топлення поливи в температурному iнтервалi 980-1000 °C, що е позитивним чинником, який сприяе максимальнш
дегазацп черепка до моменту утворення газонепро-никного склоподiбного шару на поверхнi виробу. Для складiв з вмiстом 10-40 мас. % воластошту встановлено характерш температурш точки початку розм'як-шення, топлення та розливу, а також вивчено динамжу змiни дiаметру розливу цилiндричних зразкiв при на^ванш.
Дослiджено концентрацiйний вплив додатку воластошту на мжротвердкть поверхнi полив'яних по-криттiв. Встановлено, що вплив силжату кальцiю на механiчнi властивост полив у значнiй мiрi залежить вщ температури випалу. Для полив, випалених при 1000 °С суттеве зб^ьшення мiкротвердостi спостерь гаеться при введенш додатку 30-40 мас. % воластошту. Натомшть при зростаннi температури випалу покриття до 1050 °С та 1100 °С збшьшення мiкротвердостi вiдбуваеться при вмiстi 10-30 % воластошту. Крiм того виявлено б^ьшу ефективнiсть впливу синтетичного воластошту у порiвняннi з природним мшералом на зростання мiкротвердостi полив'яних покрить.
Проведеними дослщженнями встановлено, що оптимальним вмштом для полив, випалених в штер-валi температур 1050-1100 °С, е додаток 20-30 мас. % воластошту.
Лиература
1. Энциклопедия неорганических материалов. Т. 1 [Текст] / под ред. И. М. Федорченко. - К.: Главная редакция украинской советской энциклопедии, 1977. - C. 200-201.
2. Никонова, Н. С. Волласгониг в силикатных матрицах [Текст] / Н. С. Никонова, И. Н. Тихомирова, А. В. Беляков, А. И. Захаров // Стекло и керамика. - 2003. - № 10. - С. 38-42.
3. Керамчний тгмент оливково зелений [Текст] / Бший Я. I., Зайчук О. В., Шовкопляс О. В. // Патент на винахщ, UA 93153, МПК С03С 1/00, опубл. 10.01.2011. - Бюл. № 1, 2011.
4. Способ получения керамических пигментов на основе волластонита [Текст] / Седельникова М. Б., Неволин В. М., Погребеня ков В. М. // RU 2215715, МПК С03С 1/00, опубл. 11.06.2002 р.
5. Reinforcement of ceramic bodies with wollastonite [Text] / Robinson S., Craig D. // US 6037288, C04B 33/2, C04B 35/80. 2000.
6. Surface pacified wollastonite [Text] / Barrall J. // US 4956321, C04B 12/02, C04B 33/02. 1990.
7. Споаб виготовлення синтетичного воластошту [Текст] / Примаченко В. В., Казначеева Н. М., Крахмаль Ю. О. // UA 93092 С2, МПК С04В 35/057, 10.01.2011. - Бюл. № 1, 2011.
8. Склад шихти для виготовлення легковагових воластоштових вироб1в [Текст] / Примаченко В. В., Серова Л. В., Дергапуцька Л. О., Крахмаль Ю. О. // UA 80039 С2, МПК С04В 35/22, 10.08.2007. - Бюл. № 12, 2007.
9. Пона, М. Г. Використання пдротермально!' обробки в технологи' воластошту [Текст] / М. Г. Пона, З. I. Боровець, О. В. Кобрин, В. В. Кочубей // Вюник Нац. Ун-ту «ЛП», Х1м1я, технолопя речовин та 1х застосування. - 2012. - № 726. - С. 303-308.
10. Kobryn, О. Synthesis of wollastonite from artificial calcium hydrosilicates [Text] / О. Kobryn // 11th Students' Science Conference. Wroclaw University of Technology. Bedlewo, 2013. - P. 391-395.
11. JCPDS PDF-1 File [Electronic resource] // ICDD: The International Centre for Diffraction Data, release 1994. PA, USA. - AvailP able at: http://www.icdd.com/ - Title from the screen.
