CC BY
93
УДК 548.52
РОСТ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ГЕРМАНИЕМ М.А. Завалишин, В.А. Небольсин
Установлено влияние температуры процесса синтеза нитевидных кристаллов кремния на их уровень легирования германием из газовой фазы. Получено распределение массы осадка кремния и германия по зоне реактора, при этом максимум массы осадка Ge с увеличением температуры смещается в начало зоны реактора. Установлено, что для одних и тех же условий роста легированные германием нитевидные кристаллы кремния имеют призматическую форму, в то время как не легированные сохраняют цилиндрическую форму. Наличие высокой концентрации германийсодержащих компонентов в газовой фазе приводит к огранению НК плоскостями (211) и получению кристаллов шестиугольного сечения. Уменьшение содержания германийсодержащих компонентов в газовой фазе приводит к образованию двенадцатигранных кристаллов
Ключевые слова: нитевидный кристалл, кремний, германий, рост кристаллов
1. Введение
Легирование нитевидных кристаллов (НК) кремния в процессе их газофазного роста осуществляется путем добавки соединения легирующего компонента, (например PCl3 или BBr3) в SiQ4 [1]. Данный способ позволяет получать низкоомные кристаллы с высоким содержанием легирующей примеси [2]. Способ технологически прост, но не позволяет с необходимой точностью контролировать концентрацию легирующего компонента, как в газовой фазе, так и непосредственно в НК кремния.
Поскольку физические свойства тетрахлоридов кремния и германия близки по своим характеристикам, при смешении они образуют почти идеальный раствор, химически не взаимодействуя между собой, что позволяет применить метод соосаждения этих компонентов непосредственно из их растворов.
Целью работы является изучение влияния технологических факторов синтеза НК кремния, легированных германием из газовой фазы на концентрацию легирующего компонента и морфологию НК Si.
2. Методика эксперимента
Синтез НК кремня, легированных германием осуществляли методом соосаждения примесей из смеси жидкостей SiCl4 и GeCl4 [3]. Часть общего потока водорода пропускали через барботер с жидким раствором хлоридов кремния и германия. Соотношение объемных концентраций SiCl4 и GeCl4 составляло (1:1) или (3:1). Состав раствора поддерживали с точностью до 3%, проводя дозировку хлоридом кремния каждые два часа роста.
Катализатор роста в виде частиц металла никеля или золота наносился механическим абразивным способом. Кроме того, каталитические частицы золота формировали с помощью методов фотолитографии. Диаметры островков Au составляли 200
Завалишин Максим Алексеевич - ВГТУ, мл. науч. сотрудник, e-mail: hidden_111@mail.ru Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
vcmsao 13 @mail. ru
мкм и высоту - 6 мкм. В качестве подложек использовали пластины кремния КЭФ (111). Температура синтеза задавалась в диапазоне 1073-1293 К. Общая молярная концентрация хлоридов Si и Ge составляла
0,002. Время синтеза 30 - 60 минут.
3. Результаты и их обсуждения
На рисунке 1 показано изменение концентрации Ge в НК Si с координатой реактора. Кривые 1,
2, 3 и 4 соответствуют температурам роста 1173, 1213, 1253 и 1293 К. Все кривые показывают уменьшение концентрации германия в НК кремния с увеличением координаты реактора. Рост кристаллов за приведенной областью отсутствует, а перед этой областью характеризуется полной нестабильностью при высоких температурах синтеза и отсутствием роста при пониженной температуре роста.
%, ат. Ge
Рис. 1. Изменение концентрации Ge (ат.%) в нитевидных кристаллах кремния вдоль координаты реактора для различных температур (T1<T2<T3<T4)
Увеличение температуры роста НК c 1173 К до 1293 К приводит к понижению содержания Ge в начальной зоне роста реактора на 25-27 ат. % и всего на 5-3 ат. % в средней зоне (Х = 14 - 16 см) зоне. Средняя зона роста кристаллов наиболее стабильна и сохраняет практически неизменным уровень легирования, что удобно для воспроизводства НК с одинаковой концентрацией Ge. С повышением температуры синтеза зона стабильности расширяется.
Для зоны стабильного легирования кремниевых кристаллов германием на рисунке 2 представлена температурная зависимость содержания примеси в НК Si. Здесь, кривая 1 соответствует концентрации тетрахлорида германия в газовой фазе на входе в реактор 25 ат. %, а кривая 2 - 10 ат. %. В первом случае концентрация Ge в кристалле с понижением температуры синтеза падает линейно, а во втором - близка к логарифмической.
ат.% йе
940 960 980 1000 1020
Рис. 2. Зависимость концентрации Ge (ат. %) в нитевидных кристаллах кремния от температуры синтеза для различных объемных концентраций SiCl4:GeCl4 в газовой фазе (1 - 3:1; 2 - 9:1)
Таким образом, при малых концентрациях тетрахлорида германия в газовой фазе, уровень легирования стабилизируется и слабо снижается с дальнейшим повышением температуры синтеза.
в г
Рис. 3. Нитевидные кристаллы кремния с концентрацией германия (а) - 3,54 ат.%; (б, в) - 0,96 ат.%; (г) -чистый Si
На рисунке 3 показаны изображения нитевидных кристаллов кремния, полученных с участием золота в качестве катализатора роста при температуре синтеза 1243 К, и различной концентрации тетрахлорида германия в газовой фазе (точки на кривой 1 и 2 Рис. 2 соответственно).
НК Si с содержанием германия 3-4 ат. % имеют огранение шестью крупными широкими плоскостями (211) (рис. 3а). Понижение концентрации
германия до 0,5-1 ат. % в НК приводит к более слабому огранению кристаллов (рис. 3 б, в). Количество плоскостей в этом случае увеличивается до двенадцати, а сами плоскости более узкие. Вероятно, огранка в этом случае идет чередующимися плоскостями (110) и (211) [4]. В отсутствии каких либо примесей рост кремниевых кристаллов в идентичных условиях показывает круглое сечение без признаков огранки (рис. 3 г).
а б
Рис. 4. Рост нитевидных кристаллов кремния, легированных германием при температурах (а) - 1323 К и (б) -1123 К
Увеличение степени огранки легированных германием нитевидных кристаллов кремния наблюдается только для небольшого интервала температур (1203-1273К). При больших температурах начинается не контролируемый рост кристаллов, практически всегда сопровождаемый ветвлением и значительной изогнутостью кристаллов (рис. 4 а). Более низкие температуры приводят к значительному повышению концентрации германия в зоне роста нитевидных кристаллов, при этом скорость роста падает, а морфология характеризуется наличием на поверхности кристаллов «наплывов» - образованиями с содержанием германия 80-90 ат.%, которые словно стекают по бокам кристалла из капли катализатора (рис. 4 б).
Обнаруженное уменьшение концентрации германия в НК кремния с увеличением координаты реактора объясняется истощением реагентов SiCl4 и GeCl4 в газовой фазе. Причем реакции выделения германия и кремния из тетрахлоридов имеют разную температуру начала химического взаимодействия с водородом (температуру активации). Это обстоятельство определяет скорость осаждения кремния и германия вдоль реактора, на что указывает распределение массы осадка кремния и германия по зоне реактора (рис. 5).
Поскольку зона осадка Ge не совпадает с зоной выделения Si, это приводит к тому, что в зоне стабильного роста НК происходит значительное обеднение газовой фазы тетрахлоридом германия, и на его фоне значительному увеличению концентрации тетрахлорида кремния.
Участок максимального осаждения для кремния соответствует интервалу расстояний от входа в реактор 11-13 см, а германия - 7-8 см. При этом максимальный уровень выделения германия (1) в три раза больше максимального уровня кремния (2).
7 М, мг
О1 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Рис. 5. Распределение осадка Ge (1) и Si (2) по координате реактора для концентрации 0.002, температуры процесса 1173 К, времени осаждения 1ч. и скорости потока 1см/сек
Это объясняет получение НК кремния с концентрацией германия менее 5 ат. %, при том что концентрация тетрахлорида германия на входе в реактор составляет 25 %.
Рост НК 81 с концентрацией примеси германия более 30 ат.%, полученных при пониженных температурах (около 1173 К), объясняется смещением пика выделения германия ближе к зоне стабильного роста кристаллов. Соответственно, увеличение температуры синтеза приводит к смещению максимума выделения германия в начало координаты реактора и понижению концентрации Ое в НК 81 в зоне роста.
Наличие огранения у легированных германием НК кремния связано с понижением поверхностной энергии кристалла, что обусловлено двумя факторами. Присутствием в газовой фазе тетрахлорида германия, а по термодинамическим данным двухлористого германия (ОеС12), и наличием атомов Ое на гранях НК 81.
Это объясняет появление 12-угольного сечения у НК, при малых (около 1 ат. %) концентрациях германия и наличие 6-ти угольного сечения при повышении уровня легирования до 4-5 ат. %. Однако, как отмечалось выше, это характерно для определенного интервала температур.
Выводы
Установлено влияние некоторых технологических факторов на концентрацию примеси германия
в НК кремния. Так, с увеличением координаты реактора, происходит уменьшение концентрации германия в НК кремния, что объясняется истощением реагентов 81С14 и ОеС14 в газовой фазе. Увеличение температуры роста НК приводит к значительному понижению в них содержания Ое в начальной зоне и монотонному понижению в средней зоне роста реактора, что связано со смещением основной зоны осаждения германия начало реактора. В средней зоне (Х = 14 - 16 см) определен участок с одинаковым уровнем легирования. С повышением температуры синтеза участок стабильности расширяется.
Установлено, что значительное содержание германия в кристалле приводит к огранению плоскостями (211) и получению шестигранного профиля. Понижение содержания германия в НК до 1 ат. % обнаруживает огранение двенадцатью чередующимися плоскостями (110) и (211).
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту №16.552.11.7048 с использованием оборудования ЦКП НЭНТП.
Литература
1. Гиваргизов Е.Н. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. - М.: Наука, 1977. 304 с.
2. Thelander C., Agarwal P., Brongersma S., Eymery J., Feiner L., Forchel A., Scheffler M., Riess W., Ohlsson B. J., Gxsele U., Samuelson L., Nanowire-based onedimensional electronics // Materials Today. 2006. - V.9 - №10. - P.28-35.
3. Долгачев А.А., Дунаев А.И., Завалишин М.А., Козенков О.Д., Небольсин В.А., Щетинин А.А. Учет газодинамических факторов в кинетике роста одномерных кристаллов кремния// Вестник ВГТУ, 20о9. Т.5. №7. С.27-32.
4. Небольсин В.А., Долгачев А.А., Дунаев А.И., Завалишин М.А. Об общих закономерностях роста микро- и наноразмерных нитевидных кристаллов кремния // Известия Ран. Серия Физическая. 2008. Т.72. №9. С.1285-1288.
Воронежский государственный технический университет
ALLOY SILICON WHISKERS OF THE GERMANY IN THE COURSE OF GROWTH M.A. Zavalishin, V.A. Nebol’sin
It is established influences of technology factors of synthesis on concentration of Ge in Si whiskers in the course growth. It is defined that sites of the maximum sedimentation of silicon and germany are in different zones, thus the peak of sedimentation of Ge with increase in temperature is even more displaced in the beginning of a zone of the reactor. It is established that for the same conditions of the growth, the threadlike crystals of silicon alloyed by a germaniye are faceted, while not alloyed keep a cylindrical profile. In particular germany in a crystal leads the considerable contents to facet the planes (110) and to receiving a six-sided profile. The smaller contents germany finds a twelve -sided profile of the planes of big indexes
Key words: whiskers, silicon, germany, growth of crystals
