CC BY
47
УДК 538.2:548.4:621.359:669.3
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21 -3-730-733
РОСТ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ С ОДНОВРЕМЕННОЙ МЕХАНОАКТИВАЦИЕЙ ИХ ПОВЕРХНОСТИ
© А.А. Викарчук1*, Н.Н. Грызунова1*, А.М. Грызунов1*, А.Е. Романов1'2'3*
1) Тольяттинский государственный университет, г. Тольятти, Российская Федерация, e-mail: fti@tltsu.ru, gryzunova-natalja@yandex.ru, GryzunovAleksey@gmail.com 2) Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург, Российская Федерация 3) Национальный исследовательский университет ИТМО, г. Санкт-Петербург, Российская Федерация,
e-mail: aer@mail.ioffe.ru
В работе исследовано влияние механоактивации кристаллов, растущих во время электрокристаллизации меди на их структуру и морфологию поверхности. Выявлено, что при этом образуются кристаллы, которые имеют развитую поверхность и содержат дефекты дисклинационного типа. Показано, что меняя концентрацию активатора в электролите, можно не только выращивать кристаллы, слои и покрытия из них с заданными характеристиками, но и менять их удельную поверхность.
Ключевые слова: электроосаждение металлов; рост металлических кристаллов; механоактивация растущей поверхности.
ВВЕДЕНИЕ
Метод электроосаждения металлов из растворов электролитов позволяет получать, варьируя состав электролита и режимы осаждения, металлы, сплавы, композиционные и аморфные материалы в виде покрытий, пленок и массивных материалов. В частности, позволяет управлять формирующейся структурой, менять размер зерна на пять порядков, выращивать экзотические кристаллы, обладающие осями симметрии пятого порядка [1-2].
В работах [3-5] было показано, что возможности метода получения новых металлических материалов с уникальными физико-химическими свойствами можно значительно расширить, если использовать в процессе электрокристаллизации металла механоактивацию катода и растущих на нем кристаллов. Механоактива-цию растущих кристаллов осуществляли абразивными микрочастицами оксидов, карбидов, нитридов металлов движущимися в электролите и инертными к нему. Частицы имели микронные размеры и не включались в металлическое покрытие, но существенно влияли на формирующуюся дефектную структуру и морфологию поверхности кристаллов.
В данной работе (на примере меди) показано, что, варьируя размеры, концентрацию, скорость абразивных частиц (активатора) в электролите, время их воздействия на катод, можно выращивать микрокристаллы, обладающие энергоемкой, фрагментированной структурой, содержащие дефекты дисклинационного типа, имеющие развитую поверхность и высокую реакционную способность. Такие кристаллы, слои и покрытия из них, нанесенные и закрепленные на сетчатом металлическом носителе, можно использовать в качестве эффективных катализаторов, предназначенных для очистки воздуха и воды от токсических загрязнений.
МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ
Для выращивания покрытий из медных дефектных кристаллов использовали сернокислый медный электролит, анод из электролитической меди, а в качестве подложки-катода - металлическую микросетку из нержавеющей стали 12Х18Н10 (диаметр проволоки 55 мкм и размер ячейки 70 мкм). Электролит готовили из реактивов марки «Ч» (H2SO4, CuS04-5H20) и дистиллированной воды. Механическую активацию катода и растущих на нем кристаллов в процессе электрокристаллизации осуществляли абразивными микрочастицами, находящимися в перемешиваемом электролите. Для этого в электролит добавляли инертные к электролиту микрочастицы оксида алюминия и оксида кремния, размеры которых варьировались от 10 до 25 мкм. Частицы абразива предварительно обезжиривали, промывали и просушивали. Активация катода осуществлялась лишь на начальных стадиях электрокристаллизации меди. Электроосаждение проводили в потенцио-статическом режиме (перенапряжение от -150 до -180 мВ, температура электролита варьировалась от 20 до 25 °С, длительность осаждения 15-20 мин.) с использованием трехэлектродной ячейки и потенциоста-та-гальваностата «Эллинс». Изменения в морфологии поверхности и в структуре наблюдали методом сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (Carl Zeiss Sigma, PREM 2000).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ
Электронно-микроскопические снимки поверхности электроосажденной меди на металлической микросетке показали, что механоактивация катода и растущих на нем кристаллов позволяет получить сравнительно крупные кристаллы меди средним размером до
Рис. 1. Медное покрытие на поверхности микросетки, полученное методом электросаждения с механоактивацией катода
а)
б)
Рис. 2. СЭМ изображения морфологии поверхности медных кристаллов, полученных с применением механоактивации катода: а) конусообразный кристалл; б) пентагональная пирамида
20-30 мкм. Это обеспечивает развитую поверхность (рис. 1) и высокую шероховатость покрытия. Как правило, кристаллы в покрытии представляют собой конусообразные образования, имеющие слоистое строение (рис. 2а) или (и) пентагональные пирамиды с высокими
ступенями роста (рис. 2б). Для выращивания таких кристаллов активацию катода абразивными частицами необходимо проводить до начала электроосаждения или на начальных стадиях электрокристаллизации. Перемешивание электролита с частицами в течение всего процесса электроосаждения металла всегда приводит к измельчению зерна. Конусообразная форма растущих кристаллов (рис. 2а, 2б), по нашему мнению, обусловлена ограничениями в поставке строительного материала (ионов меди), из-за прекращения перемешивания электролита.
Для подбора оптимальной концентрации частиц активатора и исследования ее влияния на морфологию поверхности покрытия и кристаллов проводились эксперименты, в которых концентрация активатора менялась от 1 до 10 % от общей массы электролита. Эксперименты показали, что наиболее крупные дефектные кристаллы с развитой поверхностью образуются при концентрации активатора в электролите порядка (3050) г/л (рис. 3).
Детальные экспериментальные исследования влияния размеров и концентрации абразивных частиц в электролите на морфологию формирующихся медных кристаллов показали, что существует некоторая связь между средним размером частиц активатора и необходимой и достаточной концентрацией активатора в электролите, при которой можно получать кристаллы в покрытии с заданными размерами и морфологией (рис. 1, 2). Дальнейшее увеличение концентрации активатора в электролите (рис. 3) приводит к формированию мелкозернистой структуры покрытия и исчезновению специфической морфологии кристаллов (например, террас роста).
По нашему мнению, такое изменение морфологии поверхности может быть обусловлено тем, что частицы активатора, обладая импульсом, зависящим от массы частицы и скорости перемешивания электролита, воздействуют на поверхность катода и обеспечивают разрушение окисной пленки в определенных местах и активируют ее. Увеличение же концентрации активатора в электролите (свыше 50 г/л, при среднем размере абразивных частиц 17,0 мкм) обеспечивает разрушение окисной пленки на катоде практически по всей поверхности, что способствует образованию множества центров кристаллизации и, в конечном итоге, приводит к формированию мелкозернистой структуры покрытий.
Рис. 3. График зависимости среднего размера кристаллов в покрытии от концентрации частиц активатора (средним размером 17,0 мкм) в электролите
Рис. 4. Электронно-микроскопические картина покрытия, состоящего из дефектных кристаллов меди, формирующихся при электрокристаллизации с механоактивацией катода и растущих на нем кристаллов
Электронно-микроскопические исследования кристаллов меди, формирующихся при электрокристаллизации в условиях активации катода (рис. 2а), показали (рис. 4), что они содержат высокоэнергетические дефекты дисклинационного типа: оборванные границы, полосы разориентации, фрагменты, являющиеся источниками дальнодействующих полей напряжений [6].
Если электроосаждение меди идет без активации, то формируются дефекты ростового типа в виде двойниковых прослоек и малоугловых дислокационных субграниц. Активация катода способствует появлению в растущих кристаллах разориентированных, полосовых и фрагментированных субструктур и пентагональ-ных кристаллов (рис. 2б), содержащих дефекты дис-
клинационного типа, характерные для больших пластических деформаций [7].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Викарчук А.А. Нанообъекты, наноматериалы и микроизделия из них, полученные методом электроосаждения металла // Вектор науки Тольяттинского государственного университета. 2009. № 1. С. 7-15.
2. Викарчук А.А., Воленко А. П., Гамбург Ю.Д., Бондаренко С.А. О дисклинационной природе пентагональных кристаллов, формирующихся при электрокристаллизации меди // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 207-214.
3. Грызунова Н.Н., Викарчук А.А., Бекин В.В., Романов А.Е. Создание развитой поверхности медных электролитических покрытий методом механоактивации катода и последующей термообработки // Известия РАН. Серия физическая. 2015. Т. 79. № 9. С. 1239-1243.
4. Грызунова Н.Н., Викарчук А.А., Тюръков М.Н. Получение и исследование электролитических материалов с энергоемкой дефектной структурой и развитой поверхностью // Деформация и разрушение материалов. 2016. № 2. С. 13-19.
5. Викарчук А.А., Грызунова Н.Н., Дорогов М.В., Приезжева А.Н., Романов А.Е. Функциональные металлические материалы с фраг-ментированной структурой и развитой поверхностью // Металловедение и термическая обработка металлов. 2016. № 1 (727). С. 1621.
6. Gryaznov V.G., Heidenreich J., Kaprelov A.M. et al. Pentagonal symmetry and disclinations in small particles // Crystal Research and Technology. 1999. V. 34. № 9. P. 1091-1119.
7. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. М.: Металлургия, 1986. 224 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке гранта Министерства образования и науки Российской Федерации, постановление № 220, в ФГБОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет», договор № 14.B25.31.0011.
Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.
UDC 538.2:548.4:621.359:669.3
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21 -3-730-733
GROWTH IN THE METAL CRYSTALS OF THE DURING ELECTROCRYSTALLIZATION IN CASE OF SIMULTANEOUS MECHANICAL ACTIVATION OF THEIR SURFACES
© AA Vikarchuk1*, N.N. Gryzunova1*, A.M. Gryzunov1*, AK Romanov1'2'3*
Togliatti State University, Togliatti, Russian Federation, e-mail: fti@tltsu.ru, e-mail: gryzunova-natalja@yandex.ru, GryzunovAleksey@gmail.com 2) Ioffe Physical Technical Institute, RAS, Saint-Petersburg, Russian Federation 3) ITMO University, Saint-Petersburg, Russian Federation, e-mail: aer@mail.ioffe.ru
The work investigated the influence of mechanical activation of the crystals growing during electrocrystalli-zation of copper on the structure and morphology of the surface. It is revealed that the formation of crystals, which have a developed surface and contain defects of disclination type. It is shown that changing the concentration of activator in the electrolyte it is possible not only to grow the crystals, the layers and coatings of them with desired characteristics, but also to change their specific surface area.
Key words: electrodeposition of metals; growth of metal crystals; mechanical activation increasing the surface.
REFERENCES
1. Vikarchuk A.A. Nanoob"ekty, nanomaterialy i mikroizdeliya iz nikh, poluchennye metodom elektroosazhdeniya metalla. Vektor nauki Tol'yattinskogo gosudarstvennogo universiteta, 2009, no. 1, pp. 7-15.
2. Vikarchuk A.A., Volenko A.P., Gamburg Yu.D., Bondarenko S.A. O disklinatsionnoy prirode pentagonal'nykh kristallov, formiruyush-chikhsya pri elektrokristallizatsii medi. Elektrokhimiya - Elektrokhimiya, 2004, vol. 40, no. 2, pp. 207-214.
3. Gryzunova N.N., Vikarchuk A.A., Bekin V.V., Romanov A.E. Sozdanie razvitoy poverkhnosti mednykh elektroliticheskikh pokrytiy metodom mekhanoaktivatsii katoda i posleduyushchey termoobrabotki. Izvestiya RAN. Seriya fizicheskaya, 2015, vol. 79, no. 9, pp. 1239-1243.
4. Gryzunova N.N., Vikarchuk A.A., Tyur'kov M.N. Poluchenie i issledovanie elektroliticheskikh materialov s energoemkoy defektnoy strukturoy i razvitoy poverkhnost'yu. Deformatsiya i razrushenie materialov, 2016, no. 2, pp. 13-19.
5. Vikarchuk A.A., Gryzunova N.N., Dorogov M.V., Priezzheva A.N., Romanov A.E. Funktsional'nye metallicheskie materialy s fragmen-tirovannoy strukturoy i razvitoy poverkhnost'yu. Metallovedenie. Termicheskaya obrabotka metallov - Metal Science and Heat Treatment, 2016, no. 1 (727), pp. 16-21.
6. Gryaznov V.G., Heidenreich J., Kaprelov A.M. et al. Pentagonal symmetry and disclinations in small particles. Crystal Research and Technology, 1999, vol. 34, no. 9, pp. 1091-1119.
7. Rybin V.V. Bol'shieplasticheskie deformatsii i razrushenie metallov. Moscow, Metallurgy Publ., 1986. 224 p.
GRATITUDE: The work is fulfilled under support of grant of Ministry of Education and Science of Russian Federation, rule no. 220, in FSBEI HPE "Togliatti State University", agreement no. 14.B25.31.0011.
Received 10 April 2016
Викарчук Анатолий Алексеевич, Тольяттинский государственный университет, г. Тольятти, Российская Федерация, доктор физико-математических наук, профессор, профессор-консультант кафедры нанотехнологии, материаловедения и механики, начальник НИО-6 «Нанокатализаторы и функциональные материалы», e-mail: fti@tltsu.ru
Vikarchuk Anatoliy Alekseevich, Togliatti State University, Togliatti, Russian Federation, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Professor-consultant of Nanotechnology, Materials Science and Mechanics Department, Head of the Research and Development Department-6 "Nanocatalysts and functional materials", e-mail: fti@tltsu.ru
Грызунова Наталья Николаевна, Тольяттинский государственный университет, г. Тольятти, Российская Федерация, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры нанотехнологии, материаловедения и механики, e-mail: gryzunova-natalja@yandex.ru
Gryzunova Natalya Nikolaevna, Togliatti State University, Togliatti, Russian Federation, Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor, Associate Professor of Nanotechnology, Materials Science and Mechanics Department, email: gryzunova-natalja@yandex.ru.
Грызунов Алексей Максимович, Тольяттинский государственный университет, г. Тольятти, Российская Федерация, аспирант, младший научный сотрудник НИО-6 «Нанокатализаторы и функциональные материалы», e-mail: GryzunovAleksey@gmail.com.
Gryzunov Aleksey Maksimovich, Togliatti State University, Togliatti, Russian Federation, Post-graduate Student, Junior Research Worker of the Research and Development Department-6 "Nanocatalysts and functional materials", e-mail: Gryzu-novAleksey@gmail. com
Романов Алексей Евгеньевич, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург, Российская Федерация, доктор физико-математических наук, профессор, старший научный сотрудник, главный научный сотрудник и зав. кафедрой светодиодных технологий Университета ИТМО, e-mail: aer@mail.ioffe.ru
Romanov Aleksey Evgenevich, Ioffe Physical-Technical Institute RAS, Saint-Petersburg, Russian Federation, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Senior Research Worker, Main Research Worker and Head of LED Technology Department of ITMO University (Saint Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics), e-mail: aer@mail.ioffe.ru
