CC BY
32
УДК 538.2:548.4:621.359:669.3
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21 -3-944-947
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ДЛЯ СИСТЕМ ДООЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
© А.М. Грызунов, Н.Н. Грызунова, А.А. Викарчук, А.В. Мальцев
Тольяттинский государственный университет, г. Тольятти, Российская Федерация, e-mail: GryzunovAleksey@gmail.com; fti@tltsu.ru; gryzunova-natalja@yandex.ru
В работе показано, что для создания каталитических элементов систем доочистки сточных вод могут быть применены медные дефектные структуры, которые имеют весьма развитую поверхность и высокую концентрацию активных центров катализа. Для получения таких медных структур применялся метод электроосаждения с механической активацией катода.
Ключевые слова: механоактивация растущей поверхности; дефектные кристаллы меди; электроосаждение с ме-ханоактивацией катода; развитая поверхность; энергоемкие структуры.
Проблема загрязнения окружающей среды, в т. ч. источников водоснабжения, представляет собой реальный фактор, оказывающий существенное негативное влияние на здоровье человека. До 50 % речного стока в мире ежегодно подвергается антропогенному воздействию. Не менее важной причиной этому служит сброс загрязненных сточных вод в открытые водоемы промышленными предприятиями, за что им приходится платить большие штрафы, которые растут с каждым годом.
Решением данной проблемы могут быть очистные системы, частью которых являются каталитические блоки, размещаемые в аэротенках для биологической очистки и интенсификации очистки сточных вод от нефтепродуктов.
Как правило, каталитические блоки представляют собой ячеистую структуру, на которую различными методами наносятся каталитические вещества. Основными критериями, которым должны удовлетворять такие блоки: высокая каталитическая активность в отношении к конкретной реакции и низкая себестоимость. Известно [1], что каталитическая активность твердого катализатора постоянного состава зависит от площади работающей поверхности и от удельной каталитической активности, которая в свою очередь связана с химическим составом катализатора, внутренней структурой (размер кристаллов, индексы поверхностных граней и наличие разного рода дефектов в материале) и особенностями рельефа поверхности.
Ранее авторами работ [2-5] был предложен способ увеличения удельной поверхности медных икосаэдри-ческих частиц и пентагональных кристаллов путем их термической обработки в кислородосодержащей среде. В работе [6] аналогичным способом создавали развитую поверхность у металлического носителя и никель-содержащего покрытия. В данной работе предлагается увеличивать удельную поверхность и создавать особый рельеф поверхности катализатора путем механоактива-ции катода-носителя [7-9] во время электроосаждения на него кристаллов, слоев и покрытий из меди и последующей его термообработки.
Еще С.З. Рогинский предположил, что для получения активного катализатора надо создавать на поверхности всякого рода нарушения, и чем богаче эти места свободной энергией, тем большей каталитической активностью они должны обладать [10].
Поэтому в данной работе предлагается использовать в каталитических блоках каталитические элементы, которые имеют принципиально новую структуру, состоящую из дефектных кристаллов с развитой поверхностью и высокой концентрацией активных центров катализа. Такие дефектные кристаллы наносятся методом электроосаждения с механоактивацией катода на металлический носитель в виде металлической микросетки (рис. 1).
МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ
Для создания развитой поверхности меди механо-активацией катода использовалась подложка-катод в виде металлической микросетки из нержавеющей стали АК! 304 с диаметром проволоки от 30 до 50 мкм
Рис. 1. Металлическая микросетка с нанесенными на нее медными дефектными кристаллами с развитой поверхностью
а)
б)
Рис. 2. а) поверхность микросетки с покрытием из медных дефектных кристаллов; б) 3D изображение участка микросетки
и размером ячейки от 70 до 100 мкм и сернокислый электролит. Для приготовления электролита использовались реактивы марки «Ч» (H2S04, CuS04-5H20) и дистиллированная вода. В электролит добавлялся активатор в виде инертных микрочастиц (ИЧ), средние размеры которых варьировались от 6 до 20 мкм.
В качестве активатора применялся порошок из микрочастиц оксида алюминия и оксида кремния в соотношении 1:1. В отличие от работ [7-9], электроосаждение проводилось в электростатическом режиме с использованием специально разработанной для этого электролитической ячейки с приводом для перемешивания электролита с активатором. Ячейка подключалась к потенциостату-гальваностату IPC PRO при плотностях тока от 80 до 100 мА/см2 в течение 9001200 с. Исследование морфологии поверхности проводили при помощи электронной микроскопии (Carl Zeiss Sigma и JEOL JCM 6000) и лазерного конфокального микроскопа Olympus LEXT OLS 4000. Удельная поверхность образцов определялась методом БЭТ при помощи газо-адсорбционного порозиметра Thermo Scientific Surfer.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Морфологические исследования поверхности микросетки с нанесенными на нее методом электроосаждения с механоактивацией катода медных кристаллов
а)
б)
в)
Рис. 3. Морфология кристаллов, полученных с применением механической активации катода: а) конусообразные кристаллы с гладкой боковой поверхностью; б) конусообразные кристаллы, имеющие слоистый рост; в) пентагональные пирамиды
показали, что площадь поверхности медного покрытия за счет образования дефектных кристаллов [7] увеличивается более чем в 10 раз, по сравнению с покрытием, полученным при тех же условиях но без активации. На рис. 2а показан выбранный участок нити в плетении площадью 8649,71 мкм2 и определена площадь его поверхности (Surface area), которая (по данным лазерного конфокального микроскопа) составила 47038,71 мкм2. На рис. 3б представлен 3D профиль этого участка, с распределением по высотам. Максимальная высота кристаллов на этом участке покрытия достигала 26 мкм.
Исследования этих же образцов на газо-адсорбционном порозиметре Thermo Scientific Surfer показали, что удельная поверхность медных покрытий (рис. 1) за счет применения механической активации катода увеличивается примерно в 10 раз. Однако каталитическая активность возрастает значительно больше. Это, по нашему мнению, может быть связано с особенностями морфологии поверхности кристаллов и их структурой.
Анализ электронно-микроскопических снимков показал, что медные покрытия после механоактивации преимущественно состоят из медных кристаллов трех основных типов: конусообразные кристаллы с гладкими боковыми гранями (рис. 3а), конусообразные кристаллы, имеющие слоистый рост (рис. 3б), и пентаго-нальных пирамид, имеющих высокие ступени роста (рис. 3в). Наибольший интерес для создания каталитических элементов водоочистки, с точки зрения их реакционной способности, имеют два последних типа кристаллов (рис. 3б, 3в). Эксперименты показали, что именно ступени роста таких кристаллов являются активными центрами катализа и, следовательно, чем больше в покрытии кристаллов, имеющих слоистый рост и высокие ступени роста, тем активнее в реакциях этот материал [11].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные в работе исследования показали, что механическая активация катода и растущих на нем
кристаллов способствует образованию покрытия из кристаллов с характерными особенностями морфологии поверхности (ступени роста, пентагональная симметрия, конусообразность).
Предварительные эксперименты показали, что именно эти особенности поверхности являются активными центрами катализа, а сам материал имеет хорошую активность при очистке воды от этиленгликоля.
Применение сетчатой металлической основы для нанесения дефектных кристаллов позволяет снизить себестоимость каталитических элементов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Теоретические проблемы катализа: сб. науч. тр. Новосибирск, 1977. С. 113-133.
2. Викарчук А.А., Романов А.Е. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2014. Т. 11 (1). С. 87.
3. Ясников И.С., Викарчук А.А., Денисова Д.А. и др. // ЖТФ. 2007. Т. 77. С. 81.
4. Викарчук А.А., Грызунова Н.Н., Дорогое М.В. // Материаловедение. 2011. № 8. С. 48.
5. Викарчук А.А., Власенкова Е.Ю., Грызунова Н.Н. // Известия Самарского научного центра РАН. 2008. Вып. 6. С. 44-49.
6. Грызунова Н.Н., Викарчук А.А., Шафеев М.Р., Романов А.Е. // Mater. Phys. Mech. 2014. V. 21. P. 119.
7. Грызунова Н.Н., Викарчук А.А., Тюръков М.Н. // Деформация и разрушение материалов. 2016. № 2. С. 13-19.
8. Грызунова Н.Н., Викарчук А.А., Бекин В.В., Романов А.Е. // Известия РАН. Серия физическая. 2015. Т. 79. № 9. С. 1239-1243.
9. Викарчук А.А., Грызунова Н.Н., Дорогов М.В., Приезжева А.Н., Романов А.Е. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2016. № 1 (727). С. 16-21.
10. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. Москва; Ленинград: Изд-во АН СССР, 1948.
11. Бутт Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов. М. : Высш. шк., 1980. 472 с.
БЛАГОДАРНОСТЬ: Работа выполнена при финансовой поддержке конкурса «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК»), договор № 8592ГУ/2015.
Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.
UDC 538.2:548.4:621.359:669.3
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21 -3-944-947
PHYSICAL BASIS OF THE CATALYTIC ELEMENT FORMATION FOR PURIFICATION OF WASTE WATERS
© A.M. Gryzunov, N.N. Gryzunova, A.A. Vikarchuk, A.V. Maltsev
Togliatti State University, Togliatti, Russian Federation, e-mail: GryzunovAleksey@gmail.com; fti@tltsu.ru; gryzunova-natalja@yandex.ru
The paper shows that the creation of the catalytic elements of the systems of purification of waste waters, can be applied to copper defect structure, which have highly developed surface and a high concentration of the active centers of catalysis. To obtain such copper structures was used the method of electrodeposition with mechanical activation of the cathode.
Key words: mechanical activation-increasing surfaces; defective crystals of copper; electrodeposition with the mechanical activation of the cathode; the developed surface; energy-intensive patterns.
REFERENCES
1. Teoreticheskieproblemy kataliza. Novosibirsk, 1977, pp. 113-133.
2. Vikarchuk A.A., Romanov A.E. Fundamental'nye problemy sovremennogo materialovedeniya — Fundamental'nye problemy sovremennogo materialovedenia, 2014, vol. 11 (1), p. 87.
3. Yasnikov I.S., Vikarchuk A.A., Denisova D.A. i dr. Zhurnal tehnicheskoj fiziki - Technical Physics, 2007, vol. 77, p. 81.
4. Vikarchuk A.A., Gryzunova N.N., Dorogov M.V. Materialovedenie - Material science, 2011, no. 8, p. 48.
5. Vikarchuk A.A., Vlasenkova E.Yu., Gryzunova N.N. Izvestiya Samarskogo nauchnogo tsentra RAN, 2008, vol. 6, pp. 44-49.
6. Gryzunova N.N., Vikarchuk A.A., Shafeev M.R., Romanov A.E. Mater. Phys. Mech, 2014, vol. 21, p. 119.
7. Gryzunova N.N., Vikarchuk A.A., Tyur'kov M.N. Deformatsiya i razrushenie materialov, 2016, no. 2, pp. 13-19.
8. Gryzunova N.N., Vikarchuk A.A., Bekin V.V., Romanov A.E. Izvestiya RAN. Seriya fizicheskaya, 2015, vol. 79, no. 9, pp. 1239-1243.
9. Vikarchuk A.A., Gryzunova N.N., Dorogov M.V., Priezzheva A.N., Romanov A.E. Metallovedenie i termicheskaya obrabotka metallov -Metal Science and Heat Treatment, 2016, no. 1 (727), pp. 16-21.
10. Roginskiy S.Z. Adsorbtsiya i kataliz na neodnorodnykhpoverkhnostyakh. Moscow, Leningrad, AN SSSR Publ., 1948.
11. Butt Yu.M. Khimicheskaya tekhnologiya vyazhushchikh materialov. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1980. 472 p.
GRATITUDE: The work is fulfilled under financial support of competition "Participant of Youth Scientific-Innovative Competition" ("UMNIK"), agreement no. 8592ry/2015.
Received 10 April 2016
Грызунов Алексей Максимович, Тольяттинский государственный университет, г. Тольятти, Российская Федерация, аспирант, младший научный сотрудник НИО-6 «Нанокатализаторы и функциональные материалы», e-mail: GryzunovAleksey @gmail .com
Gryzunov Aleksey Maksimovich, Togliatti State University, Togliatti, Russian Federation, Post-graduate Student, Junior Research Worker of Scientific-Research Department-6 "Nanocatalysts and Functional Materials", e-mail: GryzunovAlek-sey@gmail.com
Грызунова Наталья Николаевна, Тольяттинский государственный университет, г. Тольятти, Российская Федерация, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры нанотехнологии, материаловедения и механики, e-mail: gryzunova-natalja@yandex.ru
Gryzunova Natalya Nikolaevna, Togliatti State University, Togliatti, Russian Federation, Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor, Associate Professor of Nanotechnology, Materials Science and Mechanics Department, e-mail: gryzunova-natalja@yandex.ru
Викарчук Анатолий Алексеевич, Тольяттинский государственный университет, г. Тольятти, Российская Федерация, доктор физико-математических наук, профессор, профессор-консультант кафедры нанотехнологии, материаловедения и механики, начальник НИО-6 «Нанокатализаторы и функциональные материалы», e-mail: fti@tltsu.ru
Vikarchuk Anatoliy Alekseevich, Togliatti State University, Togliatti, Russian Federation, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Professor-Consultant of Nanotechnology, Materials Science and Mechanics Department, Head of Scientific-Research Department-6 "Nanocatalysts and Functional Materials", e-mail: fti@tltsu.ru
Мальцев Андрей Владимирович, Тольяттинский государственный университет, г. Тольятти, Российская Федерация, инженер НИО-6 «Нанокатализаторы и функциональные материалы», e-mail: sony.yellow.4@gmail.com
Maltsev Andrey Vladimirovich, Togliatti State University, Togliatti, Russian Federation, Engineer of Scientific-Research Department-6 "Nanocatalysts and Functional Materials", e-mail: sony.yellow.4@gmail.com
