CC BY
5105.16.09 - Материаловедение (по отраслям) (технические науки) DOI: 10.257127ASTU.2072-8921.2019.02.026 УДК 538.9
РОСТ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ И ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРЕХОДНОГО СЛОЯ В ЗОНЕ КОНТАКТА МЕДИ С ЖИДКИМ ОЛОВОМ
А. А. Бондарь, Л. Н. Агейкова, Б. Ф. Демьянов
В работе исследовано межфазное взаимодействие между жидким оловом и твердой медью. Присутствие жидкой фазы приводит к усложнению процессов диффузии и появлению более сложных механизмов роста, регулирующих образование и ориентацию межфазных слоев. Биметаллические образцы, содержащие поверхность контакта Си^п, выдерживались при температуре 300 °С в течение 1 мин и 60 мин. В процессе термообработки на границе раздела Си^п происходит синтез интерметаллической фазы СивЭпь. Образование кристаллов фазы СивБпь идет с высокой скоростью. В течение 1 мин средняя толщина слоя интерметаллида составляет 10 мкм. В дальнейшем рост замедляется и после 60 мин толщина слоя достигает 26 мкм. Определен коэффициент диффузии меди в олово, расчеты показали, что D = 8,31с-9 см2/с. Обсуждается механизм образования интерметаллического слоя на границе раздела Си^п. На начальном этапе образуется «гребешковая структура», состоящая из полусферических зерен интерметаллида, плотно примыкающих друг к другу. На втором этапе рост идет за счет поглощения (коалесценции) мелких соседних зерен.
Ключевые слова: медь, олово, интерметаллид СивЭпь, интерметаллид ОизБп, диффузия, межфазная реакция, гребешковая структура.
ВВЕДЕНИЕ
Технология пайки широко применяется для создания соединения различных элементов микроэлектроники. Медь и олово являются наиболее распространенной парой в электрических контактах. Преимущественно соединения осуществляют между медной пластиной (подложкой) и медным проводом. В качестве припоя чаще всего используется сплав олова со свинцом, этот припой обладает низкой температурой плавления, высокой текучестью, гомогенной структурой соединения. В последнее время на использование свинца введен запрет из-за ужесточения экологических и токсикологических норм в мире. Сейчас в качестве добавок, заменяющих свинец, стали использовать серебро и медь. Наиболее часто в настоящее время для пайки применяются сплавы олово-серебро ^п-Ад), олово-серебро-медь (Бп-Ад-Си), олово-медь ^п-Си), а также чистое олово [1].
Однако использование припоев Си-Бп и чистого Бп привело к возникновению дополнительных проблем. Выяснилось, что между припоем и спаиваемыми медными элементами идет интенсивная реакция между Си и Бп, которая раньше сдерживалась присутствием в припое свинца. Это приводит к образованию на границе контакта припой-медь интерметаллида СибБпб, физические и механические свойства которого существенно отличаются от свойств припоя в целом. Высокая хрупкость интерметаллических фаз снижает ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2019
механическую надежность соединения электронных элементов [2-5]. Количество интерметаллической фазы зависит от ряда факторов, главным из которых является температура работы элементов электроники, действие этих факторов еще плохо изучено.
Еще меньше исследовано межфазное взаимодействие между жидким оловом и твердой медью Присутствие жидкой фазы приводит к появлению более сложных механизмов роста, регулирующих образование и ориентацию межфазных слоев. На границе раздела возникают ориентированные столбчатые структуры фазы Си6Бп5 с диаметром кристаллов от десятков до нескольких микрометров [6-8]. Механизмы ориентированного роста интерметаллидов и формирования столбчатых структур в настоящее время слабо изучены.
В настоящей работе исследуется процесс жидкофазного синтеза интерметаллической фазы СибБпб в системе Си^п, ее ориентированного роста и образования микрокристаллической столбчатой структуры.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для приготовления образцов использовались пластины прокатанной меди толщиной 1 мм. Для удаления окисла с поверхности медных пластин все образцы поочередно протравили азотной кислотой HNOз, промыли их дистиллированной водой для удаления кислоты и продуктов реакции, а далее обработали спиртом. Затем подготовленные мед-
ные подложки на 5 секунд погрузили в тигель с расплавленным оловом. При этом на поверхности подложки образуется тонкий слой олова, препятствующий образованию оксидной пленки. На втором этапе на поверхность образцов наплавлялся слой олова толщиной 1-2 мм. Подготовленные таким образом биметаллические образцы помещались в печь и выдерживались при температуре 300 °С в течение заданного времени. Температура обработки выбиралась таким образом, чтобы она была выше температуры плавления Sn (232 °С) но ниже температуры плавления ОивБПб (415 °С). После завершения термообработки образцы остывали естественным путем. Время выдержки в печи составляло 1 и 60 мин.
Исследование микроструктуры проводилось методом оптической микроскопии. Исходный образец представляет собой биметалл Ои/Бп. После термообработки в зоне контакта образуется тонкий слой интерме-таллида СивБПб. Для исследования под оптическим микроскопом использовались образцы с поперечным и наклонным сечением диффузионного слоя. Наклонное сечение позволяет получить увеличенное изображение тонких интерметаллических слоев, а также увидеть сечение кристаллов перпендикулярно направлению их роста.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В соответствии с диаграммой состояния система медь - олово имеет большое количество промежуточных фаз, но при комнатной температуре существует две фазы: е-фаза и П-фаза, имеющие стехиометрический состав ОизБп и ОивБПб, соответственно [9]. Обе фазы существуют в узком концентрационном интервале, температура плавления фазы ОизБп равна 676 °С, температура плавления фазы ОивБПб равна 415 °С. Твердые растворы Ои-Бп также существуют в ограниченном концентрационном интервале. В твердом состоянии максимальная растворимость олова в меди и меди в олове составляет не более 1 % , поэтому можно предположить, что в твердом состоянии не происходит образование твердых растворов, а возникают промежуточные фазы. Для того чтобы создать преимущественную диффузию меди в олово, необходимо, чтобы олово было в жидком состоянии.
В процессе термообработки на границе раздела медь-олово происходит синтез интерметаллической фазы СивБПб. Для СивБПб существует две разные кристаллические
структуры: гексагональная и моноклинная. Гексагональная фаза является высокотемпературной, а моноклинная - низкотемпературной. Согласно фазовой диаграмме Си-Бп, аллотропное превращение происходит при нагреве выше 187,6 °О, при этом моноклинная кристаллическая структура полностью трансформируется в гексагональную структуру. Считается, что при охлаждении не хватает времени для трансформации в низкотемпературную моноклинную структуру и СивБПб остается в гексагональной фазе в метаста-бильном состоянии, соответствующем высокой температуре. Из-за необходимости изменения объема при превращении и возникновения деформации решетки, трансформация не происходит в течение длительных сроков даже при температурах близких к комнатной.
Сечения границы раздела медь-олово были исследованы в оптическом микроскопе. На рисунке 1 приведена микроструктура образца после 1 мин нагрева. Видно, что за такое короткое время произошло образование кристаллов фазы ОивБПб. Структура интерметаллической фазы имеет равномерный характер по всему сечению образца. Образовавшиеся кристаллы ОивБПб имеют близкие размеры. Рост кристаллов ОивБПб происходит в олово. Преимущественно наблюдается гре-бешковая структура, при которой кристаллы вытянуты и выстроены в ряд, как показано на рисунке 1, а. Средняя толщина слоя интер-металлида ОивБПб составляет 10 мкм.
Результаты оптической микроскопии можно использовать для оценки коэффициента диффузии атомов меди в олове. Рост кристаллов ОивБПб происходит в олово. Будем предполагать, что размер кристаллов определяет глубину проникновения атомов меди в олово. Для определения коэффициента диффузии используем формулу
„2
й =
2 '
где глубина проникновения атомов меди в олово х определяется коэффициентом диффузии й и временем t. Расчеты показали, что й = 8,310-9 см2/с.
Размер интерметаллического слоя имеет небольшую толщину, что затрудняет исследование структуры и фазового состава. Для более детального исследования были изготовлены шлифы с косыми сечениями. Плоскость шлифов в этом случае расположена под углом 5° к границе раздела Ои/Бп, что увеличивает протяженность переходного слоя. На рисунке 1, Ь показана структура границы раздела Ои/Бп после выдержки 1 мин.
Сечение шлифа, расположенное под углом к границе, позволило увидеть, что кроме Си6Бп5 образовалась прослойка фазы СизБп. Измерения показали, что толщина слоя СизБп равна 2 мкм. Полученные данные по толщине слоев были использованы для определения скорости роста фаз. Скорость роста фаз СизБп и Си6Бп5 составляет 2 мкм/мин и 10 мкм/мин, соответственно.
Рисунок 1 - Структура границы раздела Си/Бп после выдержки 1 мин, поперечное сечение (а) и наклонное сечение (Ь)
Фаза СибБпб растет в виде удлиненных кристаллов, форма сечения которых близка к круговой. Средний диаметр фазы СибБпб составляет 6 мкм, они образуют сплошной слой интерметаллида. Если предположить, что за время 1 мин не происходил рост одних кристаллов за счет других, можно подсчитать плотность центров кристаллизации фазы СибБпб как плотность образовавшихся кристаллов. Число центров кристаллизации равно 36-106 мм-2.
На рисунке 2 приведена структура границы раздела Си/Бп после выдержки 60 мин. Видно, что размеры фаз существенно выросли. Средняя толщина слоев фаз СизБп и Си6Бпб составила 5 мкм и 20 мкм соответственно. Диаметр кристаллов фазы СибБпб также существенно вырос и составил в сред-
нем 26 мкм. Средняя скорость роста фаз для времени выдержки 60 мин составила 0,1 мкм/мин и 0,33 мкм/мин для СизБп и СибБпб, соответственно. Это свидетельствует о замедлении скорости роста после образования интерметаллического слоя.
Рисунок 2 - Структура границы раздела Си/Бп после выдержки 60 мин, поперечное сечение (а) и наклонное сечение (Ь)
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Механизм образования интерметаллического слоя на границе раздела имеет сложный характер и в настоящее время недостаточно исследован. Проведенные исследования позволяют уточнить некоторые особенности образования и роста кристаллов интерметаллида. Исходная граница раздела Си/Бп была плоской (рисунок 3, а), диффузия меди в олово в каждой точке происходила в одинаковых условиях и, в соответствии с теоретическими представлениями, интерметаллический слой должен представлять тонкий слой с плоской границей, как показано на рисунке 3, с. Исследования структуры показали, что начальная стадия роста представляет собой зарождение центров кристаллизации фазы СибБпб и ее рост до соприкосновения с другими зернами. Фронт кристаллизации при этом не является плоским, на гра-
нице раздела происходит образование зародышей интерметаллида ОыввПб (рисунок 3, Ь). Зародыши образуются в случайных местах, затем происходит их рост до тех пор, пока они не придут в соприкосновение. На этом этапе на границе раздела образуется так называемая «гребешковая структура», состоящая из полусферических зерен интерметаллида ОыввПб, плотно примыкающих друг к другу (рисунок 3, ф. Полученные результаты на массивных материалах хорошо согласуются с исследованиями, проведенными на тонких пленках [10].
На втором этапе рост может идти за счет поглощения (коалесценции) мелких соседних зерен (рисунок 3, е). Появляются крупные зерна, также идет их рост в направлении нормальном границе раздела. Возможен механизм столбчатого роста, при котором диаметр зерен остается постоянным, а рост идет за счет увеличения высоты кристаллов (рисунок 3, /). Результаты проведенных исследований показывают, что происходит боковой рост кристаллов ОыввПб с образованием
с
Cu6Sn5
Sn
Си
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что синтез интерметаллических фаз ОыввПб и Оы3вп на границе раздела твердая медь/жидкое олово происходит с образованием столбчатой структуры: рост слоя ОыввПб идет из множества центров в направлении перпендикулярном границе раздела. Измерена скорость роста интерметаллических фаз. На начальной стадии идет быстрый рост слоя, при достижении толщины слоя около 10 мкм скорость роста уменьшается. Это связано с тем, что на начальной стадии диффузия атомов меди в олово проходит через жидкую фазу, а на второй стадии диффузия идет через слой твердой фазы ОыввПб.
крупнокристаллического толстого слоя (рисунок 2, а) уже после выдержки в течение 60 мин. Между слоем меди и ОыввПб формируется тонкий слой интерметаллида Оы3вП. Слой Оы3вП имеет плоский фронт роста и в нем отсутствуют межзеренные границы. Его структура состоит из больших монокристаллических областей.
Формирование слоя интерметаллических фаз приводит к уменьшению скорости роста кристаллов на порядок. Это связано со снижением потока атомов из слоя Оы в зону реакции. На начальном этапе диффузия атомов Оы идет через жидкую фазу и рост интерметаллических фаз идет с высокой скоростью. Образование слоя на границе раздела Оы/вП приводит к тому, что часть потока атомов Оы идет через твердую фазу. После образования сплошного слоя скорость синтеза фаз существенно замедляется. Вместо интенсивной диффузии в жидкой фазе потоки атомов идут через твердую фазу и по границе зерен, как показано на рисунке 3, d.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Готра, З.Ю. Технология микроэлектронных устройств: справочник / З.Ю. Готра. - М. : Радио и связь, 1991. - 528 с.
2. Bertheau, J. Effect of intermetallic compound thickness on shear strength of 25 jm diameter Cu-pillars / J. Bertheau, F. Hodaj, N. Hotellier, J. Charbonnier // Intermetallics. - 2014. - Vol. 51. - P. 37-47.
3. Yoon, J.W. Reliability investigation and interfacial reaction of ball-grid-array packages using the lead-free Sn-Cu solder / J.W. Yoon, S.W. Kim, J.M. Koo, D.G. Kim, S.B. Jung // J. Electron. Mater. - 2004. -Vol. 33, № 10. - P. 1190-1199.
4. Lee, H. TInfluence of interfacial intermetallic compound on fracture behavior of solder joints / H.T. Lee, M.H. Chen, H.M. Jao, T.L. Liao // Mater. Sci. Eng. - 2003. - Vol. 358. - P. 134-141.
Рисунок 3 - Возможные варианты образования интерметаллида Cu6Sn5 на границе раздела Cu/Sn
5. Hsuan, T.Ch. Effects of aging treatment on mechanical properties and microstructure of Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.01 Al-0.1 Ga Solder / T.Ch. Hsuan, K.L. Lin // Mater. Sci. Eng. - 2007. - Vol. 456. - P. 202-209.
6. Choudhury, S.F. Grain growth orientation and anisotropy in Cu6Sn5 intermetallic: nanoindentation and electron backscatter diffraction analysis / S.F. Choudhury, L. Ladani // J. Electron. Mater. - 2014. -Vol. 43, №. 4. - P. 996-1004.
7. Jiang, L. The effect of crystallographic orientation on the mechanical behavior of Cu6Sn5 by mi-cropillar compression testing / L. Jiang, H. Jiang, N. Chawla // J. Electron. Mater. - 2012. - Vol. 41, № 8. - P. 2083-2088.
8. Макрушина, А.Н. Ориентированная столбчатая структура тонкой интерметаллической пленки Cu6Sn5 / А.Н. Макрушина, В.А. Плотников, Б.Ф. Демьянов // Известия Алтайского государственного университета. - 2017. - № 1. - С. 24-28.
9. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник. В 3-х т. Т. 2 / Под ред.
Н.П. Лякишева. - М. : Машиностроение, 1996. -1024 с.
10. Макрушина, А.Н. Кристаллическая структура интерметаллического тонкопленочного конденсата системы Cu-Sn / А.Н. Макрушина, В.А. Плотников, Б.Ф. Демьянов, С.В. Макаров // Поверхность. -2018. - № 9. - С. 60-66.
Бондарь Альберт Алексеевич, студент группы ТФ-71 Алтайского государственного технического университета, email: vashs.com@yandex.ru.
Агейкова Людмила Николаевна, к.ф.-м.н., доцент кафедры физики Алтайского государственного технического университета, e-mail: ageikova@mail.ru.
Борис Федорович Демьянов, д.ф.-м.н., профессор, кафедра физики Алтайского государственного технического университета, e-mail: bfdemyanov@mail.ru.
