CC BY
45
На ocHoei модельних eKcnepuMeHmie вияв-лено утворення iнтерметалiдiв в мета-левих сплавах при електрокристалiзацii. Наявтсть iнтерметалiдiв в електроосад-жених сплавах доводить справедлив^ть концепцп проходження металевими мате-рiалами в процеы електрохiмiчноi криста-лiзацii стадп ридкого стану
Ключовi слова: ттерметалйд, металевий сплав, ридкий стан, електрохiмiчна криста-лiзацiя
□-□
На основании модельных экспериментов обнаружено образование интерметаллидов в металлических сплавах при электрокристаллизации. Наличие интерметаллидов в электроосажденных сплавах доказывает справедливость концепции прохождения металлическими материалами в процессе электрохимической кристаллизации стадии жидкого состояния
Ключевые слова: интерметаллид, металлический сплав, жидкое состояние, электрохимическая кристаллизация
□-□
On the basis of model experiments the formation of intermetallides in metal alloys during electrocrystallization was found. The existence of intermetallides in electrodeposited alloys proves the validity of the concept that metallic materials in the process of electrochemical crystallization pass through a stage of liquid state Keywords: intermetallide, metal alloy, liquid
state, electrochemical crystallizatione -□ □-
УДК 669.268
ФОРМИРОВАНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
О. Б. Г и р и н
Доктор технических наук, профессор, заведующий
кафедрой* Контактный тел.: (0562) 68-21-66 Факс: (0562) 33-71-36 Е-таН: girin@ua.fm
И.Д. Захаров
Старший научный сотрудник* *Кафедра материаловедения ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет" пр-т Гагарина, 8, г. Днепропетровск, Украина, 49005 Контактный тел.: (0562) 68-21-66
1. Введение
Согласно общепринятым представлениям, струк-турообразование металлического материала при электрохимической кристаллизации происходит путем "встраивания" (или "вхождения") в его кристаллическую решетку ионов, доставляемых из объема электролита, либо атомов, образующихся на его поверхности. Однако в настоящее время совершенно отсутствуют ответы на вопросы, каким же образом ион металлического материала, находящийся в жидкой фазе с аморфной структурой одного вещества (электролита), непосредственно "встраивается" в твердую фазу с кристаллической структурой другого вещества (электроосаждаемого материала) и какие при этом происходят фазовые и структурные изменения осадка.
На основе обобщения результатов экспериментальных и теоретических исследований было установлено неизвестное ранее явление фазо- и структурообразо-вания электрохимически осаждаемых металлических материалов через стадию жидкого состояния [1]. Это
явление заключается в том, что при электрохимическом осаждении металлического материала в водной среде на твердый катод происходит образование металлической жидкости и затвердевание ее при температуре осаждения в виде кристаллической или/и аморфной фазы [1,2]. Следует при этом отметить, что металлическая жидкость электроосаждаемого материала является следствием его высокоэнергетического состояния.
Обнаруженное явление обусловлено очень быстрым (взрывным) характером выделения металлического материала вследствие цепной реакции электрохимического образования атомов и переходом кластеров атомов из жидкого состояния в более стабильное твердое (при зарождении твердой фазы) или присоединением атомов из металлической жидкости к твердой фазе (при ее развитии) [3].
Явление подтверждается наличием взаимной диффузии атомов металла и основы при электроосаждении металла на основу [4] и образованием эвтектик в металлических сплавах в процессе их электроосаждения [5].
Цель данной работы состояла в дальнейшей экспериментальной проверке достоверности открытого явления.
2. Идея работы
Идея серии экспериментов, направленных на выяснение достоверности рассматриваемого явления, состояла в следующем. Известно, что при затвердевании жидкой фазы двух металлов разной валентности в результате химического взаимодействия металлов между собой образуются промежуточные фазы в виде интерметаллических соединений. Поэтому наличие интерметаллидов в электроосажденных металлических сплавах будет неоспоримым доказательством прохождения сплавами в процессе электроосаждения стадии жидкого состояния.
3. Материал и методика исследования
Для проверки вышеизложенной идеи исследовали фазовый состав электроосажденных сплавов систем Си^п и Си-Эп. Выбор металлических систем Си^п и Си-Эп обусловлен тем, что первый компонент этих систем (медь) принадлежит первой группе Периодической системы элементов. А второй компонент (цинк или олово) относится ко второй или четвертой группе соответственно, т.е. электро-осаждаемые металлы систем Си^п и Си-Эп имеют разную валентность. Поэтому, если обсуждаемое явление справедливо, то следует ожидать образования промежуточных фаз в виде интерметаллидов в электроосажденных сплавах систем Си^п или Си-Sn вследствие электрохимической кристаллизации жидкой фазы двух металлов разной валентности (Си и Zn или Си и Sn).
Сплавы получали при совместной электрокристаллизации меди и цинка, а также меди и олова в водных растворах их солей. Составы электролитов и режимы осаждения исследуемых сплавов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Состав электролитов и режимы осаждения сплавов систем ^^п и ^^п
4. Результаты исследования
Система Состав электролита, г/л Температура электролита, °С Плотность тока, А/дм2
Си804-5Н20 - 10 60
Си-2п 2п804-7Н20 - 100 65 0,5
К№С4Н406-4Н20 - 420 70
№ОН - 100
Си-Эп 8пС12-2Н20 - 30 CuF2 - 9 К4Р207 - 350 желатин - 0,3 20 25 30 0,5
В результате проведенных исследований выявили наличие промежуточной фазы в виде интерметаллида Cu5Zn8 в сплавах системы Си^п.
Так, на дифрактограмме (рис. 1) помимо дифракционных максимумов твердого раствора замещения цинка в меди отчетливо зафиксированы дифракционные максимумы, принадлежащие интерметаллиду Cu5Zn8.
Рис. 1. Дифрактограмма сплава ^^п, демонстрирующая образование интерметаллида при совместной
электрокристаллизации меди и цинка,
При этом экспериментальные и справочные дифракционные данные интерметаллида Cu5Zn8 (табл. 2) показали очень хорошее совпадение, что доказывает существование этого соединения в исследуемом сплаве. Следует отметить, что кристаллическая решетка D82 интерметаллида Cu5Zn8 принципиально отличается от решеток А1 и А3 образующих его компонентов: меди и цинка соответственно.
Таблица 2
Экспериментальные и справочные данные дифракционных характеристик интерметаллида в
электроосажденном сплаве системы ^^п
Н^ Экспериментальные данные Справочные данные
d/n, нм I, имп/с d/n, нм I, отн. ед.
222 0,256 408 0,256 0,07
321 0,237 347 0,237 0,05
330 0,209 3416 0,209 1,00
332 0,188 447 0,189 0,05
422 0,181 500 0,181 0,03
600 0,1481 418 0,1477 0,06
444 0,1282 410 0,1279 0,03
633 0,1206 451 0,1206 0,10
741 0,1094 387 0,1091 0,04
662 0,1015 387 0,1015 0,03
Исследования сплавов проводили с использованием современных методов рентгенофазового анализа материалов (автоматизированный рентгеновский дифрактометр ДРОН-3) и микроскопического изучения материалов (растровый электронный микроскоп РЭМ-106И).
Данные рентгенофазового анализа электроосаж-денных образцов системы Си-Эп (рис. 2) позволили сделать заключение, что в результате химического взаимодействия меди и олова при их совместной электрокристаллизации из жидкого состояния формируется интерметаллид Cu6Sn5.
Рис. 2. Дифрактограмма сплава Cu-Sn, показывающая формирование интерметаллида Cu6Sn5 при совместной электрокристаллизации меди и олова, Cu-Ka
Таблица 3
Экспериментальные и справочные данные дифракционных характеристик интерметаллида Cu6Sn5 в электроосажденном сплаве системы Cu-Sn
HKL Экспериментальные данные Справочные данные
d/n, нм I, имп/с d/n, нм I, отн. ед.
101 0,295 857 0,295 1,00
002 0,254 172 0,254 0,50
110 0,211 398 0,209 1,00
102 0,208 741 0,208 1,00
201 0,171 182 0,171 0,70
112 0,162 138 0,162 0,50
103 0,1531 147 0,1540 1,00
202 0,1478 192 0,1480 1,00
121 0,1324 167 0,1324 1,00
004 0,1269 145 0,1270 0,50
300 0,1210 179 0,1210 1,00
114 0,1087 160 0,1089 1,00
Cu6Sn5 (табл. 3) убедительно доказывает его наличие в исследуемом сплаве. При этом интерметаллид Cu6Sn5 имеет свою собственную кристаллическую решетку (В85), которая значительно отличается от решеток образующих его компонентов: меди (А1) и олова (А5).
Так как образование интерметаллидов приводит к структурной неоднородности сплавов, то данные электронно-микроскопического анализа микроструктуры поверхности исследуемых сплавов (рис. 3) могут служить подтверждением формирования в них интерметаллических соединений.
Сопоставительный анализ экспериментальных и справочных дифракционных данных интерметаллида
а) б)
Рис. 3. Микроструктура поверхности электроосажденных сплавов систем Си^п (а) Си^п (б)
Таким образом, формирование интерметаллидов в электроосаждаемых металлических сплавах является достаточным подтверждением справедливости обсуждаемого явления.
5. Выводы
1. На основании модельных экспериментов обнаружено образование интерметаллидов в металлических сплавах при электрокристаллизации.
2. Наличие интерметаллидов в электроосажденных сплавах подтверждает достоверность явления фазо- и структурообразования электрохимически осаждаемых металлических материалов через стадию жидкого состояния.
Литература
1. Гирин, О. Б. Изменение дифракции рентгеновских лучей, рассеянных металлами в процессе их электролитического осаждения / О. Б. Гирин, Г. М. Воробьев // Журнал физической химии. - 1988. - Т. 62, №5. - С. 1347-1349.
2. Girin, O. B. Substructure Formation and Texture in Electrodeposits / O. B. Girin // Journal of Electronic Materials. - 1995. - V. 24, №8. - P. 947-953.
3. Girin, O. B. Phenomenon of Precipitation of Metal Being Electrodeposited, Occurring via Formation of an Undercooled Liquid Metal Phase and its Subsequent Solidification. Part 1. Experimental Detection and Theoretical Grounding / O. B. Girin // Materials Development and Processing. - 2000. - V. 8. - P. 183-188.
4. Гирин, О. Б. Взаимная диффузия атомов олова и железа в процессе электрохимического осаждения олова на железную основу / О. Б. Гирин, Е. В. Колесник // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2008. - Т. 32, №2. - С. 46-49.
5. Girin, O. B. Phase and Structure Formation of Metallic Materials Electrodeposited via a Liquid State Stage: New Experimental Proof / O. B. Girin // Defect and Diffusion Forum. - 2010. - V.303-304. - P.99-105.
