CC BY
71
УДК 539.3
РОЛЬ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ НАНОКРИСТАЛЛОВ В МЕХАНИЧЕСКОМ ПОВЕДЕНИИ
АМОРФНО-НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ 13) Н.А. Шурыгина, А.М. Глезер, Е.Н. Блинова
ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина»,
ул. 2-я Бауманская, 9/23, Москва, 105005, Россия, e-mail: [email protected]
Аннотация. Исследована кинетика первичной кристаллизации и влияние структурных параметров выделяющейся нанокристаллической а-фазы Fe-Si на изменение микротвёрдости в аморфном сплаве типа Finemet (Fezs^Siis^BgNbsCüi), полученного закалкой из расплава. Установлено, что вклад в упрочнение аморфно-нанокристаллического сплава вносит как увеличение объемной плотности, так и увеличение среднего размера. наночастиц.
Ключевые слова: нанокристаллизация, аморфное состояние, электронная микроскопия, структурные параметры, механические свойства.
1. Введение. Контролируемая нанокристаллизация аморфного состояния является эффективным методом получения объемных нанокристаллических материалов с высокими функциональными характеристиками [1]. Под нанокристаллизацией принято понимать такое явление, при котором продукты кристаллизации имеют наномасштабные размеры на протяжении определенного температурно-временного интервала отжига исходного аморфного состояния [2]. Поскольку переход из аморфного состояния в нанокристаллическое является фазовым переходом первого рода, в процессе нанокристаллизации, как правило, возникают двухфазные структуры. Необычность подобных аморфно -нанокристаллических сплавов (АНС) состоит, в первую очередь, в том, что структурные (фазовые) составляющие такой системы кардинальным образом различаются между собой по характеру атомной структуры: неупорядоченная на атомном уровне матрица и полностью упорядоченные (кристаллические) выделения.
Принято считать, что рост прочности при нанокристаллизации обусловлен, главным образом, появлением в структуре высокомодульной кристаллической фазы. В особой степени этот эффект проявляется в АНС типа металл-металлоид при наличии в структуре боридов, силицидов и других аналогичных фаз [3]. Схожая ситуация наблюдается и в АНС типа металл-металл в тех случаях, когда различие модуля упругости аморфной и кристаллической фаз достаточно велико [4]. Вместе с тем, отмечены случаи, когда кристаллизация приводит к снижению прочности [5].
Помимо соотношения упругих модулей наночастиц и аморфной матрицы, важную роль в изменении прочности при нанокристаллизации играют структурные параметры самой нано-кристаллической фазы: размер частиц, их объемная плотность, объемная доля, тип кристаллической решетки, кристаллографическая текстура, характер распределения по размерам и по объему аморфной матрицы и др. [6].
Среди АНС особое место занимают сплавы типа Finemet на основе системы Ее-8ьВ-КЪ-Си, обладающие уникально высокой магнитной проницаемостью при средних, высоких и сверхвысоких частотах перемагничивания и широко используемый в настоящее время в приборостроении и электротехнике [7]. Уникальные магнитные свойства этого сплава обусловлены в значительной степени наличием в аморфной матрице нанокристаллической а-ОЦК фазы Ее-(16-18) % Б1, упорядоченной по типу БО3 (объемная доля ~ 40-50%), которая образуется при контролируемом отжиге исходного аморфного состояния, в свою очередь, полученного с помощью закалки из расплава [8].
13 Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант 0902-00831
Вместе с тем, в ряде случаев к этому сплаву предъявляются требования не только высоких магнитных, но и высоких механических характеристик, в частности, высокой прочности (твердости) [9]. Если магнитные свойства на стадии нанокристаллизации сплавов изучены достаточно подробно [7], то основные закономерности изменения прочностных характеристик исследованы для этого типа сплавов весьма фрагментарно.
Целью настоящей работы являлось детальное исследование влияния структурных параметров нанокристаллической фазы, образующейся при контролируемой кристаллизации сплава типа Finemet, на изменение его механических характеристик. В работе определялись зависимости микротвердости и нескольких структурных параметров (средний размер, объемная плотность и объемная доля наночастиц) от режимов термической обработки (температура и время изотермического отжига аморфного состояния), а затем анализировались зависимости микротвердости от трех вышеуказанных структурных параметров для сплава Fe^^Si^^BgN^C^ [10].
2. Эксперимент. Исследования проводились на ленточных образцах сплава Fe73;5Sii3;5B9Nb3Cüi с исходно аморфной структурой, полученных методом спиннингования расплава на воздухе (толщина 25 мкм, ширина 15 мм). Термическая обработка осуществлялась серией контролируемых изотермических отжигов в широком интервале температур 450-610 oC. Время термической обработки варьировалось от 0,5 до 2 часов. Изучение структуры проводилось с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе FEI Tecnai G2 20F S TWIN и с помощью рентгеноструктурного анализа (на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA в излучении CuKa при съемке по методу Брегга-Бретано в пошаговом режиме). Измерения микротвёрдости проводились при помощи микротвердомера с нагрузкой на индентор 50 г (0,475 H).
При температурах отжига T < 460°С методом ПЭМ наблюдается аморфная структура. При повышении температуры отжига до 460-480° С в зависимости от времени отжига происходит первичная кристаллизация с выделением нанокристаллических частиц в аморфной матрице (рис. 1). Эти частицы соответствуют, как и следовало ожидать, а-ОЦК фазе Fe-Si. Результаты рентгеноструктурного анализа полностью подтвердили данные, полученные методом ПЭМ.
Для более корректного рассмотрения в работе подробно изучались только такие структурные состояния АНС, которые соответствуют аморфной матрице и одной кристаллической фазе.
Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение сплава Finemet, отожженного при 500оС -1ч.
Темное поле в рефлексе нанокристаллической а-фазы.
С помощью ПЭМ были определены структурные параметры (средний размер Б, объёмная плотность N и объёмная доля Уи) нанокристаллов а-фазы, выделяющихся на стадии первичной кристаллизации сплава Ее/з^ВЦз^ВдКЬзСи! в исследованном температурном интервале.
Рис. 2. Зависимости среднего размера нанокристаллов Б от температуры отжига Т различной продолжительности в сплаве Fгnemeí : 0,5 (1), 1 (2), 1,5 (3), 2 (4) час.
Средний размер кристаллов а-фазы Б растет в нанометровом диапазоне в интервале температур отжига 460-520оС и далее, практически, не меняется при более высоких температурах отжига, достигая 16-17 нм (рис. 2). Предельный размер нанокристаллов а-фазы достигается при любой длительности отжига выше 520оС, и плавно растет с увеличением выдержки при более низких температурах, не достигая, однако, предельного значения 16-17 нм. Объемная плотность наночастиц плавно возрастает с увеличением температуры отжига с тем большей скоростью, чем выше длительность отжига, но в любом случае при температуре отжига 560оС и выше она достигает предельного значения 180 103 мкм-3 и более не увеличивается (рис. 3).
200 -180 160 140
Т„ 120
к
100
о
V 80
">
г до 40 20 0
460 4 ВО 500 520 540 560 560 600
т, °с
Рис. 3. Зависимости объемной плотности Ми от температуры отжига Т различной продолжительности в сплаве Fгnemeí: 0,5 (1), 1,5 (2), 2 (3) час.
Рис. 4. Зависимости параметров наночастиц Б и N от температуры отжига Т (т = 1,5 часа) в сплаве Fгnemeí.
Иными словами, как ясно следует из рис. 4, при отжиге ниже 520оС в аморфной матрице сплава Finemet одновременно увеличивается и размер частиц, и их объемная плотность; в интервале температур отжига 520-560оС размер частиц уже не меняется, а их объемная плотность продолжает расти и, наконец, при температуре отжига 5600С и выше оба этих параметра наночастиц постоянны, то есть двухфазная аморфно-нанокристаллическая структура стабилизируется.
Можно отметить, что по мере роста обоих параметров термической обработки значение НУ постоянно растет, причем для зависимости НУ (Т) наблюдается три стадии роста: при температуре отжига ниже 5000С зависимости имеют сложный характер, зависящий от времени отжига; в интервале температур 520-560°С зависимости близки к линейным и не зависят от времени отжига; наконец, при температуре отжига 580°С и выше зависимости выходят на насыщение, а значения НУ очень близки между собой (рис. 5а). Зависимости НУ (Т) носят характер типичных кинетических кривых, которые выходят на насыщение после т=1 час при тем больших значениях НУ, чем выше температура отжига (рис. 5б).
Рис. 5. Зависимости микротвердости НУ от температуры отжига Т различной продолжительности (А) и от времени выдержки т при фиксированной температуре (Б): А) 0,5 (1), 1,5 (2), 2 (3) час; Б) 480 (1), 500 (2), 520 (з), 540 (4), 560 (5), 580 (6)°С.
Три стадии на кривых HV (T) можно объяснить, если сопоставить зависимости на рис. 2 -4. На первой стадии отжига (до 520оС) происходит рост как среднего размера нанокристаллов, так и их объемной плотности, на второй стадии — растет только объемная плотность при постоянном среднем размере, а на третьей стадии - практически постоянными оказываются оба структурных параметров нанокристаллов. Соответственно HV на первой стадии определяется двумя независимыми структурными параметрами (D и Nv), а на второй стадии — только одним (Nv).
Воспользуемся тем обстоятельством, что после термических обработок при 520-560°С в АНС происходит изменение только одного параметра наночастиц (объемной плотности), и проанализируем в чистом виде зависимость HV (Nv) при D = const = 16 нм. С этой целью на рис. 6 нанесены все полученные нами после определенных режимов термической обработки значения HV и соответствующие этим состояниям значения Nv, для которых D = const= 16 нм. При этом мы предполагаем, что изменения в значениях прочности (микротвердости) структурных состояний в АНС определяются только изменением объемной плотностью на-ночастиц, при этом всеми другими возможными различиями в структуре можно пренебречь. Кроме того, поскольку объемная доля нанокристаллической фазы Vv для наночастиц сферической формы определяется соотношением [11]: Vv = Nnu n(D)3/6, то, следовательно, при D = const каждому значению Vv, на рис. 6 соответствует определенное значение Vv, а зависимости HV (Nv) и HV (Vv) имеют аналогичный характер.
Рис. 6. Экспериментальная зависимость микротвердости НУ от объёмной плотности N (объемной доли Уи) для всех режимов отжига сплава ^memef при постоянном значении Б = 16нм.
Можно указать две основные причины повышения прочности (микротвердости) по мере роста N и У, на стадии нанокристаллизации АНС [12]. С одной стороны, причиной упрочнения может явиться более высокое значение модуля Юнга выделяющихся нанокристаллических частиц по сравнению с аморфной матрицей («модульный» фактор упрочнения). Известно [3], что упругие модули кристаллических сплавов выше, чем металлических аморфных материалов. Как следствие, микротвердость АНС может линейно возрастать по мере увеличения объемной доли кристаллических наночастиц в аморфной матрице в соответствии с правилом аддитивного сложения модулей Юнга аморфной и кристаллической фаз [3,13]:
HV = HV
м
о
v { Ем
- 1
(1)
где Ем и Ек — модули Юнга аморфной и кристаллической фаз соответственно; ИУ0м -значение микротвердости аморфной матрицы; ИУ - объемная доля кристаллических частиц.
С другой стороны, возможной причиной возрастания прочности АНС по мере увеличения N и Уи может явиться взаимодействие полос сдвига, распространяющихся при пластической деформации через аморфную матрицу, и наночастиц кристаллической фазы, встречающихся на их пути (подобно торможению движущихся дислокаций в кристалле, содержащем когерентные или некогерентные частицы второй фазы) («структурный» фактор упрочнения). Авторами работы [12] установлено, что при постоянном размере кристаллических частиц зависимость
микротвердости НУ от объемной плотности N (или объемной доли Уи) может быть описана зависимостью типа:
ИУ = К (У, )п , где п и 1/3 . (2)
Попытаемся оценить, в какой степени зависимость, представленная на рис. 6, обусловлена первой и второй причинами. Подставляя в (1) и (2) экспериментальные значения объемной плотности кристаллических частиц, полученные при всех режимах контролируемой термической обработки, а также принимая модуль Юнга матрицы равным модулю Юнга аморфного сплава Ее/эВюВЦг (Е = 120 ГПа), а модуль Юнга кристаллических частиц а-фазы (Ее-16 ат.% равным Е = 170 ГПа [14], получаем две рассчитанные на основании уравнений (1) и (2) зависимости различных вкладов в упрочнение ИУ(1)(Ж) и ИУ(2)(Ж), обусловленные приведенными выше причинами (рис. 7а и 7б).
Рис. 7. Зависимости микротвердости НУ от объёмной доли У, ) для всех режимов отжига сплава Гегз^В^з^ВдМЪзСщ: А, Б — теоретические зависимости (1 — «модульный» и 2 -— «структурный» факторы упрочнения), В -— экспериментальные значения (■) (3 - регрессионная прямая).
Полученная суммированием общая зависимость микротвердости
ИУ ) = ИУ(1) N) + ИУ (2)(Ж),
как видно из рис. 7в, хорошо описывает экспериментальные результаты. Это означает, что в данном случае вклад в упрочнение аморфного сплава в процессе первичной нанокристалли-зации вносят оба фактора: и упрочнение, связанное с более высоким модулем Юнга кристаллических частиц («модульный» фактор), и упрочнение, связанное с взаимодействием полос сдвига, реализующих деформацию АНС, с частицами нанокристаллической фазы («структурный» фактор).
3. Заключение.
1. Установлена кинетика первичной кристаллизации и проведено комплексное исследование влияния структурных параметров наночастиц кристаллической фазы а-фазы Fe-Si (среднего размера, объемной плотности и объемной доли), образующихся при нанокристаллизации аморфного сплава при варьируемых температурно-временных режимах изотермического отжига, на изменение микротвёрдости в аморфном сплаве типа Finemet (Fe73;5Sii3;5BgNb3Cui), полученного закалкой из расплава.
2. Показано, что микротвердость сплава постоянно растет с увеличением объемной доли нано-частиц а-фазы. Установлено, что вклад в упрочнение аморфно - нанокристаллического сплава вносит как увеличение объемной плотности, так и увеличение среднего размера наночастиц. В первом случае определяющее влияние на упрочнение оказывают два фактора: «модульный» (более высокое значение модуля Юнга нанокристаллов) и «структурный» (торможение полос сдвига, распространяющихся в аморфной матрице, на частицах нанокристаллической фазы).
Литература
1. Глезер А.М. Особенности структуры и механического поведения нано-кристаллов, полученных закалкой из жидкого состояния // Материаловедение. -1999. -№3. - С.10-19.
2. Glezer A.M. Melt quenched nanocrystals //In «Nanostructured Materials: Science and Technology» (Ed. Gan-Moog Chow & N.I.Noskova)/ NATO ASI Series / Dordrecht/Boston/London: Kluver Acad. Publ, 1998. - P.163-182.
3. Глезер А.М., Пермякова И.Е., Громов В.Е., Коваленко В.В. Механическое поведение аморфных сплавов / Новокузнецк: Изд-во СибГИУ, 2006. - 412 с.
4. Глезер А.М., Овчаров В.П., Утевская О.Л., Чичерин Ю.Е. Структура и механические свойства сплавов Fe-Cr-B при переходе из аморфного состояния в кристаллическое // ФММ. - 1987. - 64;6. - С.1106-1109.
5. Freed R.L., Vander J.B. The effects of devitrification on the mechanical properties of Cu46Zr54 metallic glass // Met. Trans. - 1979. - 10A;11. - P.1621-1626.
6. Поздняков В.А. Развитие полос сдвига в аморфно-кристаллических металлических сплавах // ФММ. - 2004. - 97;1. - С.9-17.
7. McHenry M.E., Willard M.A., Laughin D.E. Amorphous and nanocrystalline materials for applications as soft magnets // Prog. Mater. Sci. - 1999. - 44. - P.291-433.
8. Маслов В.В., Носенко В.К., Тараненко Л.Е., Бровко А.П. Нанокристаллизация в сплавах типа FINEMET // ФММ. - 2001. - 91;5. - С.47-55.
9. Koster U., Schunemann U., Blank-Bewersdorff M. et al. Nanocrystalline materials by crystallization of metal-metalloid glasses // Mat. Sci. Eng. - 1991. - A133. - P.611-615.
10. Садчиков В.В., Мальцев И.Е., Соснин В.В. Нанокристаллический сплав 5БДСР // Сталь. -1997. - №11. - С.58-61.
11. Чернявский К.С. Стереология в металловедении / М.: Металлургия, 1977. - С.95-100.
12. Глезер А.М., Манаенков С.Е., Пермякова И.Е., Шурыгина Н.А. Влияние нанокристал-лизации на механическое поведение аморфных сплавов на основе Fe-Ni // Деформация и разрушение материалов. - 2010. - №8. - С.1-10.
13. Zielinski P.G., Ast D.G. Yield and reformation of metallic glasses strengthened by post-extrusion addition of second phase particles // Acta Met. - 1984. - 32;3. - P.397-405.
14. Глезер А.М., Молотилов Б.В. Упорядочение и деформация сплавов железа / М.: Металлургия. - 1984. - 168 с.
ROLE OF NANOSCALE STRUCTURE PARAMETERS IN MECHANICAL BEHAVIOR OF AMORPHOUS-NANOCRYSTALLINE ALLOYS N.A. Shurygina, A.M. Glezer, E.N. Blinova
I.P. Bardin Central Research Institute for Ferrous Metallurgy, 2d Baumanskaya, 9/23, Moscow, 105005, Russia, e-mail: [email protected]
Abstract. It has been studied the primary crystallization kinetic and structure parameters of nanocrystalline a-phase Fe-Si influence on microhardness of amorphous Finemet type alloy (Fe73;5Si13;5BgNb3Cu1). Increase of volume density and average size of nanoparticles makes the contribution to hardening of amorphous-nanocrystalline alloy.
Key words: nanocrystallization, amorphous state, electron microscopy, structure parameters, mechanical properties.
