CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №3
-ДИСКУССИИ
УДК 541.64:539.3
РОЛЬ РЕЛАКСАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССЕ ДОСТИЖЕНИЯ ИМИ РАЗРУШЕНИЯ ИЛИ
КРИТИЧЕСКОЙ ПОЛЗУЧЕСТИ
© 1993 г. С. Б. Ратнер
Научно - исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111112 Москва, Перовский пр., 35 Поступила в редакцию 29.07.92 г.
Твердые полимерные материалы достигают предельных состояний через термофлуктуационный разрыв связей: химических - потеря целостности тела, или только физических - потеря его формы. Время реализации процессов, т.е. долговечность, т пропорционально ехр[{/(а, Т) / /?Т]. При хрупком разрушении максимальная величина С/0 равна энергии термодеструкции цепей Еа, а при размягчении 1/'0 = ПИ] (л - число звеньев в сегменте, и{ - энергия их связей). Нагрузка а тоже влияет экспоненциально, линейно понижая энергию активации механическим полем уст, если релаксационное состояние неизменно. Если же структура материала меняется, то процесс двухстадиен. В твердых полимерах сначала разрушаются кристаллы, причем т~ехр(Еа / ЯТ); затем - сегментальная перестройка и ползучесть с образованием шейки с трещинами; эта стадия описывается сомножителем
[ (£/о — Еа) /у1 <5]Е°/2КТ" • При растяжении эластомеров последовательность стадий противоположная: вначале - ползучесть через перегруппировку звеньев и ориентацию цепей, причем г ~ ~ ехр (му / ЛТ); затем - разрыв химических связей в предельно вытянутых цепях, что описывается сомножителем [ (Еа - м,) /у" а] "•/2ЙГ» . Здесь роль нагрузки связана с предельной температурой, не допускающей экстраполяции формулы Александрова-Журкова на бесконечную температуру.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Авторы фундаментального обзора по физике прочности и пластичности завершили его словами: "До сих пор неясно, определяется ли скорость разрушения скоростью ползучести или наоборот. Авторы придерживаются на этот счет противоположного мнения" [1]. Хотя данное за-ключе-ние считается выдающейся шуткой [2], оно показывает, сколь неоднозначны представления о последовательности и взаимодействии процессов разрушения и ползучести твердых тел. Решение же этой проблемы весьма важно: зная, какой процесс первичен и сумев его замедлить, удалось бы повысить сопротивление материала действию нагрузки.
Такая возможность открывается для полимерных тел, так как в отличие от "простых" твердых тел (деформация и разрушение которых требует разрыва межатомных связей) разрушение полимеров есть процесс деструкции цепей, т.е. разрыва основных межатомных связей, а деформация происходит лишь в процессе перестройки цепей - перемещения их звеньев и сегментов через разрывы только межмолекулярных связей. Поэтому возможны четыре варианта: в хрупком теле - лишь разрушение; при вынужденной эластичности - только деформация (с образованием шейки); при растяжении эластомеров - вначале пол-
зучесть и ориентация цепей, а затем разрыв вытянутых цепей и разрушение тела; а при значительном нагружении твердых кристаллических поди-меров, наоборот, вначале дробление кристаллов (т.е. процесс разрушения), а затем образование шейки (ползучесть).
Покажем, что эти представления справедливы, причем реализуются экспериментально. Однозначность доказательства требует выявления и сопоставления физико-математических закономерностей времени (или скорости) достижения разнотипными материалами того или иного предельного состояния. Для этого будем исходить из известных термофлуктуационных представлений о разрушении и деформировании полимерных тел, находящихся в разных релаксационных1 состояниях, отражающих их структуру, и ее изменение или сохранение в данных пределах вариации температурных и силовых полей.
1 Давно сложившиеся представления о решающей роли температуры в скачкообразном изменении физических свойств полимерных тел, как отметил М.В. Волькенштейн [3], неоправданы; учитывая универсальность температур-но-временной эквивалентности, целесообразно различать их релаксационные состояния, как обобщенные характеристики поведения материала [4].
ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННЫЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
Опыт показывает [5], что хрупкое разрушение или вынужденно-эластическое деформирование полимерных тел обычно описывается одинаковой физически ясной формулой для долговечности
т = xmexp [(i/o - TOXI -Т/TJ/RT]. (1)
Различие механизма достижения двух предельных состояний посредством термофлуктуацион-ного разрыва связей выражается в различии аналогичных констант - деформационных (со штрихом) и прочностных
U'0 = пих >U0 = Ea,Y> у, vm>xm > 10"3 с, l/T'm>l/Tm,
где их — энергия физических связей между звеньями цепи; п — число звеньев в сегменте цепи; Еа -энергия активации термодеструкции цепей; Ти Т„ - максимальная температура тела, не допускающая экстраполяции формулы на бесконечность, причем Тт- температура деструкции (в вакууме), Т'т - температура размягчения (без нагрузки).
Вероятность разрыва связей тепловыми флук-туациями отражается экспоненциальным влиянием соотношения энергии активации связей и средней энергии теплового движения RT. Вспомогательная роль нагрузки выражается понижением ею энергии активации связей
U=U0-ya, (2)
где силовой фактор у характеризует структуру материала и релаксационное состояние полимера.
ГРАНИЧНОЕ НАПРЯЖЕНИЕ
На рис. 1 в области 1 не очень большая вариация напряжений, не меняя релаксационного состояния материала, приводит к вынужденно-эластическому деформированию в результате разрыва и перестройки лишь межмолекулярных связей [6]; см. также левые пучки в семействах прямых I, II, IV на рис. 2 [7]. Но значительный рост напряжения, растягивающего цепи, интенсифицирует разрыв химических связей, что приводит к разрушению аморфных полимеров, см. правый пучок семейства I, отвечающий области 3 на рис. 1. Граничное напряжение [8]
с = (и'0-Еа)/у (3)
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ТЕРМОПЛАСТОВ И ВТОРАЯ ГРАНИЦА
В частично кристаллических полимерах играет роль разрыв обоих типов связей, и при с > Ог'р реализуется [8] хрупко-эластическое поведение. Образуется мутная шейка с трещинами и уменьшаются размеры кристаллов и степень кристалличности [9]. Вследствие постепенного изменения структуры увеличивается доля образцов, разрушающихся в процессе растяжения, и уменьшается их разрывное удлинение. Полюса нет, так как изменение температуры и нагрузки изменяет доли разрывов аморфных и кристаллических участков полимера [7]. Долговечность выражается пучком параллельных прямых в области 3 на рис. 1 и в семействах П - IV на рис. 2. Это явление описывается [6] формулой
Область II ограничена справа большими значениями Стрр, для которых было найдено [8]
Выше ст_ реализуется хрупкое разрушение -см. на рис. I аналогичную области 1 область 3, а также правые пучки семейств III и IV на рис. 2.
Поскольку [6] характеристика статической усталости a = EJ 2RTm > 10, а т* = тт,
^«V'^AJ^'SlOcv (5)
что отвечает экспериментальным данным (рис. 2, семейства III и IV).
Рис. 1. Схема влияния температуры на изобары долговечности полимеров. 1 - 3 -твердое состояние: 1 - критическая ползучесть, 2 - хрупкоэластическое образование шейки, 3 - хрупкое разрушение, 4 - высокоэластическое разрушение.
1« X [ с 1
Рис. 2. Влияние температуры на долговечность полиметилметакрилата при вынужденно-эластическом и хрупком поведении (I), полиформальдегида при вынужденно-эластическом и хрупкоэластическом поведении (II), полиимида при хрупкоэластическом и хрупком разрушении (III), композиции на основе эпоксидной смолы и целлюлозы при вынужденно-эластическом, хрупкоэластическом и хрупком поведении (IV), реактопласта из 40% фенолформалъдегидной смолы с 60% дисперсного стекловолокна (V). Числа у прямых - растягивающие напряжения, кГ/мм2.
ОСОБЕННОСТИ ЭЛАСТОМЕРОВ И ЧЕТВЕРТАЯ ОБЛАСТЬ
Выше предельной температуры размягчения Т'т область 2 граничит с аналогичной областью 4 на рис. 1, описывающей долговечность высокоэластических материалов. Для них реализуется [6] полностью аналогичное формуле (4) выражение
у„С
Кроме того, область 4 естественно ограничена температурой деструкции полимера Тт.
СРАВНЕНИЕ ОДНО- И ДВУСТАДИЙНЫХ ПРОЦЕССОВ. РОЛЬ СОХРАНЕНИЯ СТРУКТУРЫ
Отличие формул (4) и (6) от формулы (1) свидетельствует о принципиальном различии поведения полимеров, отвечающего областям 2 и 4 от областей 1 и 3 на рис. 1. В случаях, описываемых формулой (1), нагрузка совершает работу ус, а тепловое движение - всю остальную, необходимую для разрыва связей [10]. В области 1 деформирование происходит вследствие релаксационной перестройки цепей без разрыва в них химических связей. А в области 3 - наоборот, хрупкое разрушение - без существенных деформаций. Но формула для долговечности одинакова и проста;
лишь аналогичные константы в ней различны для этих двух процессов.
Отличные от формулы (1), но схожие между собой более сложные формулы (4) и (6) описывают и более сложные процессы. В них фигурируют по две энергии разрыва связей, как химичес-ких, так и межмолекулярных: Еа и и'с для области 2 и и1 и Еа для области 4. Но в обоих случаях меньшая из каждой пары энергий преодолевается тепловыми флуктуациями, тогда как на долю механической работы остается преодоление оставшейся разности между максимальной и минимальной энергией. А именно, в области 4 после первоначальной термофлуктуационной молекулярной перестройки цепей эластомера, приводящей к их предельной ориентации вследствие преодоления минимальной энергии м1( затем реализуется разрыв максимально растянутых цепей в результате преодоления энергии Еа- щ. А в области 2 хрупко-эластическое поведение твердого полимера происходит сначала через термофлук-туационный разрыв химических связей в кристаллах вследствие преодоления энергии деструкции Еа, а затем реализуется ползучесть через преодоление разности энергий и'0 - Еа.
СОПОСТАВЛЕНИЕ С ОПЫТОМ
УКАЗАННЫХ СООТНОШЕНИЙ
Общеизвестно, что при растяжении эластомеров после первоначальной интенсивной деформа-
ции наступает постепенное увеличение жесткости материала, соответствующее переходу от выпуклого участка кривой о - £ к ее вогнутому участку с круто нарастающей ветвью, т.е. к резкому росту модуля упругости; это отвечает завершению первой стадии процесса — ползучести. И лишь затем дополнительные усилия приводят к разрушению материала, причем зафиксировано появление радикалов, что указывает на разрыв цепных молекул [11], перестойка которых завершилась на первой стадии. Вместе с тем из зависимости долговечности эластомеров от температуры получены небольшие значения и,, которые оказались очень близки к энергии активации процесса релаксации [12], т.е. межмолекулярной перестройки цепей, а не их разрыва.
Напротив, при растяжении твердых частично кристаллических полимеров обнаружено [8] совпадение энергии активации и для второй области (рис. 1) со значениями и0 = Еа, полученными для хрупкого разрушения (область 3), тогда как при небольших нагрузках (область 1) значения и'0 > > Еа [1, 8] (табл. 1).
Что же касается напряжения а'гр, граничного между областями 1 и 2, как для аморфных, так и для кристаллических полимеров, обнаружено [8] совпадение его экспериментальных значений с расчетами по формуле (3).
Выражения для показателей степени в последнем сомножителе в формулах (4) и (6) апробированы [6] физическим смыслом показателя степени в аналогичном выражении для выносливости, т.е. долговечности при многократной нагрузке. А оценка численных значений показателей степени при статической нагрузке показала их согласие с комбинацией независимо от полученных результатов для дроби Еа/Тт и ее соотношения с
/г; [6].
Необходимость сохранения структуры, т.е. данного релаксационного состояния для реализа-
ции области 3 даже при квазихрупком разрушении высокоэластических полимеров установлена [13, 14] для Т-образных адгезионных (сварных) соединений: их долговечность оказалась одинаковой при постоянном или дискретном нагруже-нии. Причина в том, что во время отдыха не происходит изменения структуры, так как разрушение реализуется через раздир шва или обрыв его кромки, а деформация исходной пленки не играет роли. Напротив, когда пленки сварены внахлест, растяжение шва при натяжении сопровождается его деформацией, зависящей от напряжения, причем различается структура разрываемых областей шва. При этом реализуется [14] формула типа (6), соответствующая области 4 на рис.1.
РАЗЛИЧИЕ РОЛИ ТЕПЛОВОГО И СИЛОВОГО КОМПОНЕНТОВ
Из изложенного выше следует, что когда оба компонента работы, необходимой для разрыва тех или иных связей, действуют одновременно, время достижения данного предельного состояния описывается простой вероятностной формулой (1). А когда эти компоненты действуют последовательно, предельное состояние наступает как результат двух последовательных стадий, протекающих в обратной последовательности для твердого и высокоэластического полимера (табл. 1). В приведенных двух сложных случаях в формулы (4) и (6) входят по два сомножителя, различно указывающие порознь на сильную зависимость долговечности (т.е. скорости разрыва тех или иных связей) вначале от температуры, а затем - от напряжения. Поэтому и формулы (4) и (6) более сложны, чем (1): в них входят по два сомножителя. Тепловой (экспоненциальный) описывает вероятность термофлуктуационного разрыва тех связей, которые препятствуют первой стадии процесса путем преодоления минимального энергетического барьера, Еа или м^ Силовой
Таблица 1. Влияние напряжения на характер процессов, происходящих при растяжении полимеров
Состояние полимера Структура Напряжение Поведение Формула Энергия активации Фаза процесса
первичная вторичная
Любое Любая ОХ^гр Хрупкое разрушение (1) и0 = Еа Разрушение -
Твердое Аморфная Критическая (1) Щ =пих Ползучесть —
ползучесть
Твердое Аморфно- ос'п» Хрупкоэластическое (4) и = Еа Разрушение Ползучесть
кристаллическая образование
Высоко- Аморфная Любое Разрушение (6) Ползучесть Разрушение
эластическое
Твердое Любая Допустимая (7) Ползучесть _
ползучесть
множитель (степенной) описывает интенсивность последующего действия напряжения, преодолевающего оставшуюся большую энергию, 1/0- Еа или Еа — их соответственно. В обоих случаях, отвечающих областям 2 и 4 на рис. 1, пучки изобар описываются семействами параллельных прямых, тогда как формула (1) описывает пучки, сходящихся в полюс пучка прямых в областях 1 и 3.
РАЗЛИЧИЕ РАСПОЛОЖЕНИЯ ПУЧКОВ ИЗОБАР ДОЛГОВЕЧНОСТИ
В целом изменение релаксационного состояния полимерных материалов, т.е. их структуры, проявляющейся в росте у с температурой, приводит к различным вариантам пучков изобар и их расположения (рис. 3). А именно, кроме физически обоснованного пучка I, увеличение у с повышением температуры легко приводит к "желанному" [10] построению пучка П при далекой экстраполяции из поля опытных данных и даже к пучку III [10], хотя отрицательные значения абсолютной температуры бессмысленны.
При истирании полиамидов наблюдался и пучок V на рис. 3, что отвечает совпадению температуры полюса с температурой размягчения аморфного компонента полимера, т.е. основного релаксационного перехода [7].
Обращает на себя внимание и пучок V на рис. 2, где хт > 10~13с. Такое явление характерно вообще при разрушении наполненных или фибриллярных полимеров в агрессивных средах, а также при размягчении всех параметров , ибо во всех таких случаях нет прямого перехода трещины от одной цепи полимера к соседней цепи [15].
ДОПУСТИМАЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ
Время достижения допустимой ползучести, т.е. перегиба на кривой ползучести е-/, отделяющей область первоначально затухающей скорости ползучести от последующей области ускоряющейся ползучести, выражается формулой [16]
в = (7)
За время б заканчивается квазиупругая деформация, после чего начинается область вынужденно-эластической деформации2, приводящей к значительной ползучести [18, 19]. В результате может возникнуть потеря формы или целостности тела. Значения и\ существенно меньше, чем «¿. В ряде случаев при изменении релаксационного состояния и состава полимерного композита и[ изменяется пропорционально изменению р
2 К сожалению, не различая эти области, их совокупно считают упругой деформацией [17].
[18] подобно пропорциональности между u¿ и у при критической ползучести [20].
О ФОРМУЛЕ С.Н. ЖУРКОВ А И ОШИБОЧНЫХ МЕТОДАХ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ
Вопреки изложенным фактам, физическим представлениям и закономерностям, до сих пор широко распространена формула Журкова для хрупкого разрушения твердых тел
t/p-TQ
Т = V RT • (8)
Применительно к полимерам утверждалось [21], якобы формула (1) описывает разрушение, когда деструкция имеет цепной характер, а в остальных случаях - формула (8), согласно которой 1 / Тт = 0. Однако затем признали, что "веских оснований для этого мы не знаем" [22], ведь формула Журкова физически неоправдана, так как никакое вещество не может сохранять своих свойств (констант) до бесконечно большой температуры, а имеется ограничение, выраженное температурой полюса в формуле (1), которую справедливо считают [17] "обобщением уравнения Журкова".
Последующая попытка [10] считать нормальной ситуацию 1 / Тт = 0 путем искривления пучка изобар lg х(о) -1 / Т не может объяснить ни случаев 1 / Тт < 0, ни отсутствия полюса, ни совпадения
Тт с Гд при разрушении и Т'т при деформации - с
ИТ
Рис. 3. Схема расположения изобар долговечности. Стрелкой указано направление увеличения напряжения.
Тс [5], ни близости Т„ к полю опытных данных для стеклопластиков при временах нагружения х —> хт, когда экстраполировать уже некуда (рис. 2, пучок V).
Несмотря на это, школа Журкова и ее многочисленные последователи пользуются формулой
(8) для расчета константы у - исходного потенциала работоспособности материалов. Чтобы не было видно смещения полюса, было предложено [22] не наносить опытные данные в аррениусовой системе координат 1£ х(С)-1/Т, т.е. не вычислять и(с) по наклону пучка прямых изобар. Вместо этого предлагают рассчитывать {/(<у), следуя "универсальной" формуле
и* (с) = 2.3Л71ё[х(а) + 13]. (9)
После этого линейно экстраполируют к а = О
значения и*(с) и получают и* и у*. При этом заведомо принимают координаты полюса 1 / Тт = 0 и ^ хт = -13 вопреки фактам (рис. 2). В результате, если образуется пучок со смещенным полюсом, значение и* оказывается в 1.5 - 2 раза меньше фактических, ибо [5]
и* =1/0(1-Гср/Тт),
где - среднее значение температуры опытов. Если же полюс отсутствует и изобары параллельны, то проблема расчета и0 отпадает, а формула
(9) оказывается бессмысленной.
Использование описанного метода во всех случаях лишает £/0 физического смысла и обезличивает разные полимеры. Однако такими значениями С/* С.Н. Журков, его ученики и последователи заменили в научной, учебной и технической литературе данные для £/0, рассчитанные правильно из наклонов прямых ^ х(а)-1/Т. На двойственные значения энергии активации, полученные при одинаковых опытах одной и той же школой ученых, обратили внимание известные американские специалисты по масс-спектрометрии полимеров [23]. Они не разобрались в причинах этих ошибок и поставили под сомнение не только формулу Журкова (8), но и замечательную концепцию о механическом разрушении полимеров как их термомеханической деструкции.
Однако эта концепция верна и плодотворна, хотя она вытекает из неточной формулы (8). Дело в том, что концепция основана на совпадении с энергией активации термодеструкции полимера Еа величин 1/0, полученных как из формулы (1), так и из формулы (8), если величины и (а) получены по наклонам прямых графически. Во-первых, тождественность Еа и 1/0 наглядно видна из этих формул при а = 0; во-вторых, как показал еще П.П. Кобеко [24], значения и0 одинаковы как при смещении полюса (расчет по фор-
муле (1)), так и без этого смещения (расчет по формуле (8)).
Но замена 1/0 на и*, рассчитанную по ошибочной формуле (9), лишила II* физического смысла, а концепцию - предсказательности и привела к многочисленным ошибкам и недоразумениям. Так, ошибочно сочли [10], что механизм и константы разрушения и деформирования (ползучести) полимеров одинаков; что разрушение полимеров идет через разрыв слабых связей в цепи [10,17]; что введение химически активных добавок (активаторов или ингибиторов деструкции) не влияет на энергию активации разрушения [25]; и наоборот, что введение химически инертных пластификаторов уменьшает энергию активации разрушения полимеров [26] (чем "самоубийственно" отвергается концепция о механическом разрушении как их термохимической деструкции); что для любого композита х0 = хт = 10~13 с и 1 / Тт = 0 [27] (вопреки фактам - см. рис. 2, пучок V); что при растяжении под высоким давлением энергия активации сильно растет и у* увеличивается вдвое [28] (хотя {/0 растет слабо, а у неизменна); что химические связи играют при разрушении решающую роль лишь при разрушении играют химические связи, лишь когда реализуется формула Журкова (а она не реализуется), а когда реализуется формула (1) - то межмолекулярные связи [29].
Такие ошибки усугубляются, особенно исследователями волокон, вследствие еще большего искажения способа расчета £/0, поскольку ими введен ряд дополнительных ошибочных предположений для упрощения расчета. Из формулы Журкова, принимая х0 = 10~13, следует, что прочность
а = ^[¿/0*"2.3ЛГ(1ёх+13)]. (10)
Далее, предположили [30, 31], что при любых нагрузках и температурах время разрушения при постепенном нагружении равно 1 с. При этом из формулы (10) следует, что для любых материалов
(кДж/моль) = 0.25Г0(К), (11)
где Т0 - температура, отвечающая о = 0 при линейной экстраполяции некоторого участка кривой а-Т. Отсюда были повторены ошибочные выводы, такие как понижение энергии активации при пластификации волокон ПФТА, "упрочнение полимеров путем увеличения энергии активации" [31] или путем некоторых технологических процедур, изменяющих физическую структуру полимера.
Наконец, сделана тщетная попытка [32] описать разрушение стеклообразных и высокоэластических полимеров уравнениями, имеющими одинаковые параметры. Так, для эластомеров предложена формула
т - т0( и0/уа) "о/С7ехр (Щ/ИТ). (12)
Здесь т0, и0 = Еа и у - константы формулы Журкова (8), С - теплоемкость.
Однако мы уже видели, что энергия активации разрушения эластомеров имеет не только иную, чем у твердых полимеров природу, но и численно всегда щ < и0. К тому же в отличие от формулы (6), где показатель степени постоянен (пучок параллельных изотерм в координатах х{Т)-\% а), согласно формуле (11), наклоны изотерм должны уменьшаться с ростом температуры вопреки фактам [17].
Анализ этого перечня ошибок и их конструктивная критика опубликованы [5 - 8, 15]. Как справедливо отмечено в работе [33], дальнейшая дискуссия в области физической механики полимеров крайне необходима.
ВЫВОДЫ
Вид закономерностей, описывающих время достижения предельного состояния полимерных материалов под нагрузкой, определяется их релаксационным состоянием - сохранением или изменением структуры материалов.
При сохранении структуры процесс разрушения или размягчения одностадиен и описывается термофлуктуационной формулой (1).
Высокоэластичный или кристаллический твердый полимер достигает разрушения двуста-дийно из-за изменения структуры. Последовательность стадий в них противоположна: в эластомере после ползучести — разрушение (формула (6)), а в кристаллическом полимере - наоборот (формула (4)).
Постоянно действующие напряжения а^, при которых неизбежно хрупкое разрушение, на порядок выше максимального предела вынужденной эластичности сГ р при любых температурах и соответствующих временах действия нагрузки.
Вопреки известным фактам, явлениям и описывающим их физическим закономерностям, в литературе широко распространены заблуждения и ошибки, вытекающие из тщетной попытки использовать формулу (8); они усугублены неверными методиками расчета энергии активации разрушения полимерных материалов по ошибочным формулам (9) и (11).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Инденбом В.И., Орлов А.Н. // Успехи физ. наук. 1962. Т. 76. С. 588.
2. Физики продолжают шутить / Под ред. Турчи-на В. М.: Мир, 1968. С. 311.
3. Волъкенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.; Л.: Изд-во АН СССР. 1959.
4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976. С. 17.
5. Ратнер С.Б. // Пласт, массы. 1977. № 10. С. 31.
6. Ратнер С.Б. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 320. № 1. С. 135.
7. Ратнер С.Б. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 313. № 2. С. 376.
8. Ратнер С.Б. // Механика композит, материалов. 1981. № 6. С. 970.
9. Ратнер С.Б., Бунина JI.O. //Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. № 3. С. 653.
10. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая концепция прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.
11. Соколовский A.A., Ухова Е.М. // Высокомолек. со-ед. Б. 1983. Т. 25. № 8. С. 577.
12. Бартенев Г.М., Синичкина Ю.А., Алексеев В.В. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 9. С. 2126.
13. Ратнер С.Б.,Додин М.Г. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 194. №4. С. 807.
14. Ратнер С.Б., Райз НЯ. // Пласт, массы. 1981. № 4. С. 17.
15. Ратнер С.Б., Ярцев В.П. Физическая механика пластмасс. М.: Химия, 1992.
16. Ратнер С.Б. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 294. № 2. С. 333.
17. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия. 1984.
18. Куценко MA., Ратнер С.Б. // Пласт, массы. 1990. № 6. С. 48.
19. Густое В.В., Онищук В.А., Ратнер С.Б. // Хим. физика. 1990. №8. С. 1149.
20. Ратнер С.Б., Брохин Ю.И., Бунина JI.O. // Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. Каунас, 1974. С. 306.
21. Журков С.Н., Регель В.Р., Санфирова Т.П. // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. Ns 6. С. 1092.
22. Регель В.Р., Слуцкер AM. //Проблемы прочности. 1974. № 2. С. 3.
23. Грейсон М., Вольф К. // Новейшие инструментальные методы исследования структур полимеров / Пер. с англ. под ред. Платэ НА. М.: Мир. 1982. С. 58.
24. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.: Изд-во АН СССР. 1952.
25. Вершинина М.П., Конт К.В., Регель В.Р., Санфирова Т.П. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 7. С. 1608.
26. Мальчевский В.А., Регель В.Р. // Механика полимеров. 1973. № 2. С. 355.
27. Регель В.Р. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2812.
28. Петров А.И., Закревский В.А., Бетехтин В.А. // Механика полимеров. 1978. № 5. С. 798.
29. Слонимский ГЛ., Аскадский А.А.Ц Механика полимеров. 1975. № 1. С. 47.
30. ЗосинЛ.П., Закревский В.А. //Хим. волокна. 1981. № 3. С. 26.
31. Савицкий A.B., Левин Б.Я., Горшкова И.А., Утев-ский Л.Е., Зосин Л.П. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. №11. С. 810.
32. Бронников C.B., Веттегренъ В.И., Френкель С.Я. // Тез. докл. коиф. «Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах». Л., 1990. С. 109.
33. Бучаченко АЛ., Коврига В.В. // Механика композит. материалов. 1992. ЛЬ 2. С. 275.
Effect of Relaxation on Fracture and Creep of Polymeric Materials
¡STiT. Ratnerj
Petrov Institute of Plastics, Perovskii Proezd 35, Moscow, 111112 Russia
Abstract - Fracture of polymers is the result of the thermoactivated rupture of molecular chains. Thermoacti-vated rupture and rearrangement of intermolecular physical bonds leads to ductile yield and change of the initial shape of the body. The failure time, i.e., long-term strength x is proportional to exp[i/(a, T) / RT\. At brittle fracture, activation energy U0 is equal to the energy of thermal degradation of the polymer chain Ea\ for soft polymers U'0 = nul (n is the number of elements in the segment, ul is the energy of the interaction between
segments). If the polymer structure does not change, long-term strength decreases exponentially with an increase in applied stress due to a linear decrease in activation energy yo. If the polymer structure changes under stress, fracture proceeds via two stages. In solid polymers the first stage is the destruction of crystals; the time of this stage is t - exp(£a / RT). The second stage is related to the segment motion and ductile yield followed
by necking and microcracking; the time of this stage is described by factor [ ( Uq — Ea) /*{ a] E-/1RT~ . In rubberlike polymers the sequence of these stages is reversed. The first stage is creep involving segmental motion and orientation of the chain for a time T ~ exp (m; / RT). The second stage is the chemical degradation of
the oriented molecular chains; the time of this process is described by the factor [ (Ea — u{) /y" <J] "i/2RT->. For rubbery polymers at high temperatures the long-term strength is not described by the Alexandrov-Zhurkov equation.
