Взаимосвязь процессов разрушения и релаксации композитов с эластомерами Текст научной статьи по специальности «Физика»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2008, том 51, №2__________________________________

ФИЗИКА

УДК 541.64:539.3

М.Х.Эгамов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан С.Н.Каримов ВЗАИМОСВЯЗЬ ПРОЦЕССОВ РАЗРУШЕНИЯ И РЕЛАКСАЦИИ КОМПОЗИТОВ С ЭЛАСТОМЕРАМИ

Разрушение полимерных материалов на основе композиционных систем с эластомером характеризуется более сложными закономерностями, чем разрушение отдельных полимерных компонентов. В настоящей работе путем сопоставления температурных зависимостей механических потерь и разрывного напряжения для смесей поливинилхлорида (ПВХ) и синтетического 1,4-цис-полиизопрена (СКИ-3) анализируется влияние релаксационных переходов на прочность полимерного материала.

Исследуемые компоненты смеси термодинамически не совместимы, так как и при высокотемпературном, и низкотемпературном смещении в смесях наблюдаются максимумы механических потерь сг и а , соответствующие а -процессам отдельных компонентов (рис.).

~ 1 I I у *0 г>

-so Q so юо 1 > u

Рис. Температурные зависимости механических потерь (К) и разрывного напряжения ( ар) для смеси

ПВХ и СКИ-3.

Такую структуру смесей отражают спектры внутреннего трения, на которых наблюдается три максимума потерь [1]. Крайние максимумы соответствуют компонентам, а средний -межфазному слою между ними. В межфазном слое компоненты взаимно растворимы, и по-

этому межфазный слой характеризуется областью стеклования а', находящейся между областями а^ и а •

Согласно литературным данным [2], на спектрах внутреннего трения наполненных эластомеров также наблюдается а' -максимум, исчезающий при удалении из эластомера активного наполнителя (технического углерода).

Если считать ПВХ наполнителем, то возникает аналогия с эластомерами, наполненными техническим углеродом, у которых а' -процесс связан с сегментальной подвижностью в межфазных слоях эластомера.

Из полученных нами данных следует, что температурная зависимость разрывного напряжения ахарактеризуется тремя максимумами I, II, III, сдвинутыми относительно соответствующих а -максимумов к низким температурам. Такое явление объясняется взаимосвязью процессов разрушения и релаксационных процессов [3,4].

Термофлуктуационный разрыв химических и межмолекулярных связей является общей причиной как релаксационных процессов, так и процессов разрушения. Но основные различия между ними заключаются в том, что в реальных материалах релаксационные процессы разрушения являются локальными. Последние сконцентрированы в местах перенапряжений и слабых местах структуры. При таких релаксационных процессах, как вязкое течение, механические и диэлектрические потери, релаксация напряжения, их проявление связано с преодолением физических и химических связей во всем объёме. Релаксационные процессы наблюдаются при всех напряжениях, а процессы разрушения - только при больших. Поэтому наблюдаемые релаксационные процессы (рис.) являются линейными и их скорость не зависит от напряжения, а процессы разрушения являются принципиально нелинейными.

Аналитически это отражается на форме температурно-силовой зависимости времен

релаксации т. и долговечности т . Так, в линейной области времена релаксации подчиня-

1 ё

ются уравнению Больцмана-Аррениуса [2]

т =В;ехр

Г и. і

кТ

V у

где В; и и - предэкспонента и энергия активации 1-го релаксационного процесса, не зависящие от напряжения а. Но долговечность твердых полимеров подчиняется известному уравнению долговечности Журкова [5], из которого следует, что долговечность существенно зависит от напряжения растяжения. Из сказанного следует, что между процессами разрушения и соответствующими им релаксационными процессами имеется определенная связь, а их энергии активации и и ио должны совпадать между собой. В связи с этим можно утверждать, что

ведущий процесс разрушения полимера есть соответствующий релаксационный процесс, локализированный и активированный большими напряжениями.

Нам предстояло определить (выяснить) природу соответствия максимума разрывного напряжения к а - максимумам механических потерь. Согласно [1,2], в процессе разрушения полимеров наблюдается несколько видов рассеяния упругой энергии, возникающей при деформации образца под действием растягивающего напряжения. Основной вид рассеяния относится к механическим потерям в нелинейной области вязкоупругости. Обозначим величину рассеянной энергии, отнесенной к единице поверхности разрушения, через Gk, тогда приближенно верна формула

Это уравнение верно для образцов с внутренней микротрещиной длиной Lo, где а - разрывное напряжение, то есть кратковременная ползучесть, Е - модуль Юнга. Отсюда

становится ясно, что при температурах а -переходов должны наблюдаться максимумы а^ .

Следовательно, хотя а -процесс релаксации не является процессом, определяющим разрушение полимеров, он влияет на скорость разрушения и, соответственно, на разрывное напряжение.

С другой стороны, остаётся не выясненным смещение максимумов разрывного напряжения к низким температурам. Данный факт, видимо, связан с влиянием на Т нелинейной вязкоупругости. Дело в том, что спектры внутреннего трения получены при относительно малых деформациях и напряжениях, то есть в области линейной вязкоупругости, когда Т не зависит от величины напряжения. Процесс разрушения, наоборот, протекает при

больших напряжениях, т.е. в условиях нелинейной вязкоупругости.

Для а -процесса релаксации в нелинейной области релаксации известно уравнение Александра -Гуревича [2]

где т -время релаксации а -процесса аморфного полимера, ^энергия активации сегментального движения, т0 - период колебания кинетической единицы около положения равновесия, V - постоянная величина, по порядку равная объёму кинетической единицы. При стандарт-

(1)

2

ной шкале времени релаксации т =10 с из уравнения (1) рассчитывается предел вынужденной высокой эластичности

( и кТ

с = І-------------I 1п

е и V )

ЧТо )

при заданной температуре эксперимента. С другой стороны, при заданном в опыте напряжении а можно найти температуру Т (а), при которой начинается развитие высокоэластиче-

а

ской деформации

Т (с )=

а

и

vс

(2)

к 1п

т к 1п т

То о т

При а =0 получается обычная температура стеклования Т полимера при малых значениях напряжениях

Т=

а

и

к ■ 1п

Т'

\то )

(3)

Отсюда следует, что при больших напряжениях Т ( а ) будет намного ниже Т . Оче-

а

а

видно, что разность АТ = Т - Т (а) будет определять смещение максимума прочности относительно соответствующего а -максимума.

В [3] показано, что при больших напряжениях кинетическая единица трансформируется от сегмента к звену макромолекулы, где сегмент - кинетическая единица а-процесса при малых а, а звено - кинетическая единица так называемого Р -процесса релаксации, предшествующего а -процессу релаксации. Соответственно объем кинетической единицы у

21 3 22 3

будет изменяться от (0.7-1.0)* 10- см до (1-2)*10- см . Для расчета АТ применим вторую величину, характерную для Р -перехода , для которого

Т 0 =Б;=2*10-13 с.

Остается определить время релаксации, соответствующее условиям опыта при разрыве. Для оценки предположим, что а примерно равна времени до разрыва, которое ниже 0°С равно «102 с, а выше 0°С равно «103 с.

Подстановка этих величин в уравнение

А Т = а

vс

к ■ 1п

даёт для а -перехода с = с =40-50 МПа; А Т =10-20 К или в среднем 15 К, а для а -

р а

перехода с = с = 20-40 МПа; А Т =5-17 К или в среднем 11 К. Эксперимент дает смещение р а от 10 до 20 К, что согласуется с расчётом.

Таким образом, релаксационные а переходы (а1 ; а ; а2) влияют на особенности температурной зависимости прочности смеси «эластомер - пластмасса», что подтверждается теоретическими расчетами.

Худжандский научный центр Поступило 30.01.2008 г.

АН Республики Таджикистан

ЛИТЕРАТУРА

1. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1989.-288с.

2. Каримов С.Н. Прочность и разрушение полимеров, подвергнутых радиационному воздействию. Худжандский филиал АН РТ. Душанбе, Амри илм, 1998, 290 с.

3. Эгамов М.Х. Автореферат канд. дисс. на соиск. уч. ст. канд. физ-мат. наук. Душанбе , 1993.-21с.

4. Эгамов М.Х., Каримов С.Н. - Труды ХІ ІІІ Межд.конф. «Актуальные проблемы прочности».27 сентября -1 октября 2004 г. Витебск, Беларусь. ч. 2, с. 168.

5. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974, 560с.

М.Х.Эгамов, С.Н.Каримов ВОБАСТАГИИ МУТАЦОБИЛАИ РАВАНД^ОИ ВАЙРОНШАВЙ ВА РЕЛАКСАТСИОНИИ КОМПОЗИТНО БО ЭЛАСТОМЕР

Бо методи динамикй дар басомади 2,5-10'2 Гс хусусиятх,ои релаксатсионии омех-тагии поливинилхлорид ва поли-цис-1,4-изопрен омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки вобастагии хдроратии шиддати каниш бо се максимум характеризонида шуда, хдмчун вобастагии мутак;обилаи равандх,ои вайроншавй ва релаксатсионй маънидод карда мешавад.

Мувофикдт байни х,исобкуних,ои назариявй ва тачрибавй барои гузаришх,ои релаксатсионй мукдррар карда шудааст.

M.Kh.Egamov, S.N.Karimov INTERRELATION BETWEEN THE PROCESSES OF DISTRUCTION AND RELAXATION IN MIXTURES WITH ELASTOMERS

The dynamic method were studied relaxations of properties of mixtures polyvinilkhloryde with poly-cis-1,4 - izoprenes at frequency 2,5-10" Hz. Have shown, that the temperature dependence of an explosive pressureis characterized by three maxima and is explained by interrelation of processes of destruction and relaxations of processes.

Have established the consent between theoretical and experimental accounts for relaxations of processes.