CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, М 9, с. 1545-1555
-СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2:547.1' 128
РОЛЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ В ФОРМИРОВАНИИ ТЕРМОТРОПНЫХ МЕЗОМОРФНЫХ ФАЗ шримс-МИКРОТАКТИЧЕСКИХ ПОЛИ[ОКСИ(ГЕКСАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАН-2,6-ДИИЛ)]ОВ1
© 1996 г. Е. В. Матухина*, Е. Е. Бода», Т. В. Тимофеева**, Ю. К. Годовский***, Н. Н. Макарова**, И. М. Петрова**, | Б. Д. Лаврухин** |
* Московский педагогический государственный университет им. В.И. Ленина 119882 Москва, ул. М. Пироговская, 1 ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 *** Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 16.12.95 г.
Методами ДСК и РСА исследованы транс-микротактические поли[окси(гексаметилциклотетра-силоксан-2,б-диил)]ы с различной стереорегулярностью основной цепи (ц=транс/цис 5 68/32). Увеличение (1 приводит к росту степени кристалличности, незначительному повышению температур фазовых переходов и не влияет на характер температурной эволюции фазового состояния полимеров. Установлено, что полимеры с ц.2:68/32 - мезофазные соединения; определены структурные характеристики двух мезоморфных модификаций. Методом молекулярной механики показано, что единственно возможной для молекул т/мшс-стереорегулярного полимера является конформация 2{. Продемонстрирована возможность установления взаимосвязи между иерархией энергетических состояний т/кшс-изомерной макромолекулы и термотропной иерархией фаз соответствующего полимера. На основании энергетических критериев метода молекулярной механики и данных РСА предложена схема двухуровневого конформационного разупорядочения. Показано, что сохранение определенной доли конформационного порядка в транс-последовательностях выше Т^ кристаллической фазы, а именно ориентационного порядка в расположении продольных диагоналей циклических фрагментов, является причиной реализации мезоморфного состояния в полимерах с (Д. > ¿ 68/32. Минимизацией потенциальной энергии систем выбраны наиболее вероятные модели строения мезоморфных модификаций. Показано, что повышение симметрии плоской ячейки в базисной плоскости при полимезоморфном переходе обусловлено не изменением конформации молекул полимера, а ростом величины площади в упорядоченной плоскости, приходящейся на одну макромолекулу с конформацией 2{.
Ранее было показано [1,2], что макромолекулы атактического поли[окси(гексаметилцикло-тетрасилоксан-2,6-диил)]а (МЦТС) общей формулы
Меч Ме
Ме. Ме
\
О.
✓ N
О о
81
Ме Оч , 81
Ме Ме
\
г/ 4 ° Ме
\
О.
81 о/ О
Ме
81
Ме
О О
\ ✓
81
Ме Ме
V
цыс-звено
транс-звено
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (грант М7Т ООО). Исследования методом РСА и моделирование методом молекулярной механики выполнено по программе "Университеты России".
приобретают способность к образованию упорядоченных структур при незначительном обогащении их цепей транс-звеньями (до (Д. = транс/цис -= 68/32) • Методами ДСК и поляризационной микроскопии установлено [2], что потеря порядка в случае МЦТС с ц = 68 имеет многоступенчатый характер.
Цель настоящей работы - выяснение особенностей температурной эволюции фазового состояния МЦТС с различной транс-тактичностью основной цепи, идентификация фаз и определение их структурных характеристик. В качестве методов исследования использовали ДСК и РСА.
Для установления факторов, приводящих к определяющей роли транс-регулярных последова-
1 Далее цифровое значение ц указывает содержание транс-
звеньев в виде последовательностей на уровне диад.
1545
Таблица 1. Характеристики поли[окси(гексаметилциклотетрасилоксая-2,6-диил)]ов
Полимер Mw х 10"3 [ц] (толуол, 25°С), дл/г Изомерный состав полимера транс: цис g Химические сдвиги 29Si* у^ отн
CH3Si015
tt tc ct cc
МЦТС-68 55.0 0.17 68:32 -65.53 -65.47 -65.77 -65.68
0.58 0.18 0.20 0.04
МЦГС-88 5.0 0.06 88:12 -65.53 -65.47 -65.77 -65.68
0.78 0.11 0.10 0.01
42.6 0.23 88:12 -65.53 -65.47 -65.77 -65.68
0.78 0.11 0.10 0.01
♦ (CH3)2SiOпроявляется в виде дублета [5]: -19.27 и -19.31 м. д.; CH3(OH)SiO: -54.63 м. д.
телыюстей в процессе упорядочения, в настоящей работе также определена структура и энергетические характеристики макромолекул транс-тактического стереорегулярного МЦТС методом молекулярной механики. На основании данных РСА и метода молекулярной механики выбраны наиболее вероятные модели упаковки молекул транс-тактического стереорегулярного МЦТС в упорядоченных фазах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гетерофункциональной конденсацией (ГФК) транс-, цис-2,6-дихлоргексаорганоциклотетраси-локсанов или их смесей с соответствующими ди-оксипроизводными в зависимости от условий реакции могут быть получены циклолинейные органосилоксаны с различной стереорегулярно-стью основной цепи ц, [3,4]. В результате недавно проведенных исследований влияния условий реакции ГФК на возможность сохранения или обращения конформации исходных органоциклотет-расилоксанов методом спектроскопии ЯМР 29Si установили, что инверсии подвергаются только 2,6-дихлоргексаметилциклотетрасилоксаны [5]. На основании данных [5] синтезировали МЦТС с различной, в том числе и с высокой, стереорегу-лярностью основной цепи.
Для исследований выбрали три МЦТС, характеристики которых приведены в табл. 1 (ЯМР-данные получены на аппарате "Bruker-200sY')-
ДСК-измерения проводили на калориметре "Perkin-Elmer" (модель DSC-7) по обычной методике. Закаливание образцов осуществляли со скоростью 320 град/мин.
Рентгеносгруктурные исследования выполня-ли на дифрактометре ДРОН-ЗМ (СиАГа-излуче-ние, монохроматор - изогнутый монокристалл кварца), снабженном низко- и высокотемпера-
турными приставками с автоматическим регулированием температуры (точность ±1°).
Описание структуры макромолекулы на атомном уровне и построение трехмерных ячеек проводили с использованием модели, базирующейся на атом-атомном приближении [6]. Применяли методы варьируемых виртуальных связей [б, 7] и симметрии потенциальных функций [8]. Для всех торсионных углов выбрали систему отсчета, принятую в работе [9]. Расчет проводили по программе ММ2 для ПК с использованием параметров из работы [10]. Оценка молекулярно-динамических характеристик - по программе ММЗ [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ МЦТС с различной стереорегулярностъю и ММ
На рис. 1 представлены кривые ДСК, полученные для МЦТС различной тактичности и ММ. Как видно из рис. 1а и 16, увеличение доли трансзвеньев приводит к небольшому повышению температур фазовых переходов и расширению температурных областей между эндомаксимумами, не влияя на значение температуры стеклования. Понижение степени полимеризации МЦТС-88 до п = 18-20 практически не сказывается на его термограмме.
Если МЦТС-68 закаляется из расплава при v= = 150 град/мин, то в случае МЦТС-88 даже при очень больших скоростях охлаждения (v = = 320 град/мин) наблюдаются процессы упорядочения (рис. 1д).
Данные ДСК хорошо коррелируют с результатами РСА, согласно которым доля, совершенство и скорость образования упорядоченных фаз МЦТС возрастают при повышении стереорегу-лярносги ц, но оказываются слабо чувствительными к понижению ММ. Рентгеновская степень
кристалличности хр для МЦТС-68 и МЦТС-88 составляет около 55 и 80% соответственно.
Изменения в калориметрических и рентгеновских характеристиках при повышении |х до 88 позволяют надежно установить методом РСА типы фазовых переходов и структурные характеристики фаз МЦТС-88. Поскольку данные ДСК и РСА свидетельствуют об идентичности структурных температурных изменений в рассматриваемых МЦТС, результаты, полученные для МЦТС-88, могут быть перенесены на МЦТС-68 и другие трянс-обогащенные МЦТС с п > 18 с учетом ранее отмеченного влияния величины |Х на температуры переходов и другие характеристики.
Температурная эволюция фазового состояния транс-микротактических МЦТС
Для МЦТС методом ДСК при нагревании зафиксировано три фазовых перехода, являющиеся границами существования трех упорядоченных фаз (рис. 1а): первый эндомаксимум расположен при Тш п = 50-80°С, второй и третий образуют дублет, локализованный при Гп I... Т{ „ = = 88-108°С. Термическая предыстория влияет на теплоту переходов и интервал температур между максимумами эндопиков (рис. 16—1д). При охлаждении наблюдается один экзопик, положение которого смещается в область низких температур при увеличении скорости охлаждения (рис. 1в, 1г).
По данным РСА фаза Ш МЦТС является кристаллической (рис. 2а). В процессе нагревания при температурах, соответствующих первому широкому эндомаксимуму на кривых ДСК Тт_+а, происходит постепенное исчезновение большей части рефлексов в больших углах рассеяния. Ди-фрактограмма при 82°С (рис. 26), т.е. полученная вблизи низкотемпературной границы существования фазы II, содержит только четыре рефлекса, характерными особенностями которых являются аномально резкое падение интенсивности с увеличением угла рассеяния и соотношение 3:4: : 13:16 для величин вт2в. Повышение температуры до высокотемпературной границы существования фазы II, т.е. до Гш_»п, приводит к исчезновению рефлексов малой интенсивности в области 20 > 12°. Отмеченные особенности и характер температурной трансформации дифрактограмм фазы П, а также увеличение градиента зависимостей 2в-Г для рефлексов выше температуры перехода фаза Ш —► фаза П позволяет отнести четыре рефлекса на дифрактограммах фазы П к отражениям типа (МО) от двумерных упорядоченных областей в базисной плоскости, а эндоэф-фект при Гш и - к переходу типа кристалл — —*-мезофаза П.
При дальнейшем нагревании (в области 95-110°С) наблюдается перераспределение относительных
Рис. 1. Кривые ДСК, полученные при нагревании отожженных при 70°С МЦТС-68 (а), МЦТС-88 (б); при охлаждении из расплава МЦТС-88 со скоростью -10 (в) и -50 град/мин (г); при нагревании закаленного из расплава МЦТС-88 (д). 1-Ш - упорядоченные фазы, И -изотропный расплав.
20, град
Рис. 2. Дифрактограммы МЦТС-88 при -12 (а), +82 (б), +95°С (в).
(а)
12 29, град
Рис. 3. Дифрактограммы закаленного из расплава МЦТС-88, полученные при -50 (а), +92°С (б).
Рис. 4. Схематическое изображение замещенной диортогруппы [81205С2], фрагмента цепи МЦТС: а - общий вид; б - вид вдоль оси г, соединяющей атомы 81, а также некоторые ее геометрические характеристики: ¿1, - продольные диагонали циклических фрагментов, со - виртуальный угол, Р - псевдоторсионный угол.
интенсивностей оставшихся двух пиков в пользу первого при 20 = 10.33°. Эти изменения в картине рассеяния в значительной степени экранируются эффектами, вызванными изотропизацией (рис. 1в). Однако, принимая во внимание данные ДСК, согласно которым переход мезофаза II —расплав имеет двухступенчатый характер (рис. 1), можно предположить, что процессу изотропизации предшествует переход мезофаза П —«- мезофаза I, сопровождающийся изменением упаковки в базисной плоскости. Подтверждением данного предположения служат данные РСА для закаленного МЦТС.
На дифрактограмме закаленного из расплава МЦТС в области 20 = 10°-12° наблюдается третий, дополнительный рефлекс (рис. 3). Угловое положение этого рефлекса 201, высокое значение градиента зависимости 20г-'Г указывают на то, что при закаливании частично фиксируется упаковка, характерная для высокотемпературной мезофазы I. В пользу этого свидетельствует и кривая ДСК, полученная для МЦТС после высоких скоростей охлаждения (рис. 1д); после "закаливания наблюдается перераспределение теплот в пользу последнего эндопика. Таким образом, из данных ДСК и РСА следует, что при закаливании образуются двухфазные упорядоченные области
типа кристалл + мезофаза I, которые при Гш_,п преобразуются в систему мезофаза П + мезофаза I. Выше Гп ! мезофаза П переходит в мезофазу I, и упорядоченные области становятся однофазными.
Итак, выше МЦТС переходит в мезоморфное состояние, характеризующееся дальним позиционным порядком упаковки центров цепей в базисной плоскости. В температурной области существования мезофазы имеет место полимезоморфный переход, сопровождающийся повышением симметрии двумерной ячейки.
Соотношение между значениями вт2©, установленное для рефлексов мезофазы П, характерно для псевдоорторомбической или плоской прямоугольной ячейки. Для высокотемпературной мезофазы I наиболее вероятна псевдогексагональная или плоская гексагональная ячейка.
Рассмотрим причины, приводящие к проявлению мезоморфных свойств макромолекулами транс-микротактических МЦТС.
Из приведенных выше результатов следует, что даже малопротяженные транс-тактические фрагменты цепи эффективно удерживают макромолекулы МЦТС в распрямленном состоянии, создавая условия для их упорядочения, в том числе и для реализации мезоморфного состояния. Гипотетически этот эффект может быть связан с
увеличением жесткости цепи полимера в целом из-за возможности сохранения определенной "доли" конформационного порядка в транс-фрагментах при некоторой минимальной их длине.
Действительно, исходя из симметрии решетки, реализуемой выше Гш_»п, можно утверждать, что в мезофазе II, а, возможно, и в мезофазе I, сечение молекул базисной плоскостью не является круговым, что указывает на отсутствие свободного вращения элементов цепи вокруг оси макромолекулы . Следовательно, циклические фрагменты цепи не могут бьггь расположены хаотически по азимуту. Иначе говоря, для макромолекул транс-сгереорегулярного МЦТС не характерна равновероятность всех пространственных расположений продольных диагоналей Ь, а, следовательно, и групп СН3 в замещенной диортогруппе (фгОзСу (рис. 4). Для проверки этого предположения в настоящей работе проведено определение молекулярной структуры транс-сгереорегулярного МЦТС.
Молекулярная структура транс-стереорегулярного МЦТС
Моделирование изолированной макромолекулы транс-МЦТС осуществляли в предположении различных конформаций цепи. Некоторые геометрические характеристики мономерного звена и полимерной цепи представлены на рис. 4-6.
С энергетической точки зрения наиболее предпочтительной оказалась конформация 2, (рис. 6). Конформация цепи может отклоняться от симметрии 2{, однако пределы таких отклонений невелики.
Значения конформационной энергии спирали Ем, полученные для моделей с другой симметрией, значительно превышают допустимые величины Ем для цепочки 2,. Поэтому изменение симметрии цепи, т.е. отклонение величины псевдоторсионного угла ß (рис. 4) от значения ß^, соответствующего ¿w/mm для цепочки 2, а, следовательно, и возникновение свободного внутримолекулярного вращения (образование ротационных изомеров) требует существенного увеличения энергии системы.
В то же время, как следует из рис. 7, наряду с наиболее вероятными величинами виртуального угла 8min, и полупериода цепи Amin, отвечающими минимальному значению конформационной энергии спирали ¿^/щщ! возможны менее вероятные значения 8 = 8'4 и h = А'5, для
3 Переход плоская прямоугольная-плоская гексагональная ячейка может происходить без изменения формы сечения макромолекул базисной плоскостью, а за счет увеличения удельной площади в базисной плоскости.
(1)
(а')
'Да
(б')
lÄ'-Amtal^O.MA
(2)
*Si
Ос • о
Рис. 5. Схематическое изображение циклических фрагментов цепи МЦТС с различным пространственным расположением групп СН3 относительно плоскости цикла: транс- (а - общий вид, а' - вид вдоль £) и цис- (б - общий вид, б' -вид вдоль ¿); также показаны некоторые их геометрические характеристики: Ь - продольная диагональ, Да - отклонение значения псевдоторсионного угла а от равновесного значения.
которых Ем несущественно повышается до значения Ем до ЁНе,, \ЕШ - Еыт„„1 < 16.5 кДж/моль.
В соответствии с представленной иерархией энергетических состояний для макромолекулы транс-стереорегулярного МЦТС возможен двухуровневый характер конформационного ра-зупорядочения, являющийся, по-видимому, основной причиной многостадийности процесса плавления МЦТС. Действительно, энергетические уровни конформационного разупорядочения, определенные из молекулярно-механического расчета, хорошо коррелируют с термотропной эволюцией фаз, установленной методом РСА.
В трехмерном кристалле транс-последовательности макромолекул МЦТС с конформацией 2, характеризуются дальним позиционным порядком в расположении циклических фрагментов, а, следовательно, и дальним порядком в ориентации продольных Ь и поперечных (2 диагоналей цик-
(а)
Рис. б. Модель макромолекулы трдкс-стереорегулярного МЦТС с конформацией 2, (а - общий вид, б -вид вдоль основной оси макромолекулы) и некоторые ее геометрические характеристики: Ь и С - продольная и поперечная диагонали циклического фрагмента цепи, § - виртуальный угол, описывающий поворот циклического фрагмента относительно оси г' соединяющей соседние внециклические атомы О.
6, град
Рис. 7. Двухпараметровая зависимость относительной энергии ЕСОП) от виртуального угла 6 и полупериода цепи А. Заштрихованная область и диапазон значений для А < 5.8 А и А > 6.5 А соответствуют запрещенным значениям энергии.
Еш = Есощ + Етоп (Етоп = СОГС* - ВНутрвННЯЯ ЭНвр-
гия мономерного звена).
лов (рис. 4-6), причем 8 *» и А = h^. При повышении температуры вначале наиболее вероятно (соответствует минимальному росту £ы) возникновение колебательных движений циклов путем изменения 5 в пределах обозначенных для 5'(1) и валентного угла при экзоциклическом атоме О с изменением А в пределах обозначенных для А'(2), т.е. изменение величины со (рис. 4). При этом ориентационный порядок в расположении Q и строгая периодичность вдоль оси цепи теряются. В то же время сохраняется преимущественная ориентация L, а, следовательно, и ось симметрии второго порядка, что создает условия для реализации в мезофазе плоской прямоугольной ячейки.
При полимезоморфном переходе плоская прямоугольная - плоская гексагональная ячейка симметрия транс-звеньев МЦТС не должна меняться благодаря энергетической устойчивости конформации 2, (наличию глубокого минимума на зависимости конформационной энергии изолированной макромолекулы Еы от торсионного угла Р (рис. 4)). Поэтому единственное и наиболее вероятное условие для перехода плоская прямоугольная-плоская гексагональная ячейка - это достижение макромолекулами транс-сгереоре-
(б)
У У У \
л......f—
\ \ л
Рис. 8. Термотропные структурные превращения тракс-стереорегулярного МЦТС с конформацией а -сечение макромолекулы базисной плоскостью (Р - большая диагональ сечения); б, в, г - орторомбическая, плоская прямоугольная, плоская гексагональная ячейки. Стрелками обозначены большие диагонали сечения Р. Оси макромолекул перпендикулярны плоскости рисунка.
гулярного МЦТС -с "конформацией" Ъх вращательной свободы благодаря увеличению площади, приходящейся на одну макромолекулу в базисной плоскости (рис. 8). Эти выводы подтверждаются молекулярно-динамическими расчетами [11], которые позволяют определить тенденцию изменения конформации полимерной цепи МЦТС при повышении температуры (табл. 2).
Для мономерных транс- и цис-звеньев было прослежено изменение псевдоторсионного угла а(Да) (рис. 5), описывающего положение гидро-ксильных групп при повышении температуры на 100°С. В табл. 2 представлены интервалы торсионных углов, в которые попадают 50% всех кон-формаций. Доля конформаций с меньшими углами (шаг гистограммы 20°) менее 1% для каждого из них. Значения Да колеблются около равновесного значения псевдоторсионного угла: а = 180° для транс-звена и а = 0° для цис-звена.
Как видно из табл. 2, с повышением температуры возрастает интервал возможного изменения а, а, следовательно, и виртуального угла §, что свидетельствует о потере строгой периодичности вдоль оси цепи и об увеличении площади, приходящейся на одну молекулу в базисной плоскости.
Структурные характеристики кристаллической и мезоморфных модификаций
Малое число зафиксированных методом РСА рефлексов не позволяет однозначно проиндици-ровать Л/Ю-рефлексы мезофазы П; вероятны две плоские прямоугольные ячейки, отличающиеся площадью, приходящейся на одну макромолекулу в базисной плоскости. В табл. 3 приведены результаты индицирования в предположении двух плоских прямоугольных ячеек, далее обозначаемых как ПП-1 и ПП-2.
Для высокотемпературной мезофазы I удается зафиксировать только один рефлекс , поэтому более вероятна плоская гексагональная ячейка с а = 8.34 А при Т=-50°С и а = 9.88 А при Т = 100°С.
Как отмечено ранее, мезофаза II в отличие от мезофазы I не закаляется при резком охлаждении из расплава, что свидетельствует о высокой скорости ее кристаллизации. Кроме того, переход фаза Ш —мезофаза П характеризуется небольшой величиной теплового эффекта. Эти факты с учетом установленной методом молекулярной механики конформационной стабильности макромолекул транс-стереорегулярного МЦТС сви-
' Этот экспериментальный факт также свидетельствует в пользу сохранения конформации 21 выше 7"п {[12].
Таблица 2. Интервалы значений торсионных углов а, Да, описывающих положение гидроксильных групп мономерного звена (рис. 5)
Конформация Значения Да при
мономера -73°С +27°С
транс- -140...+140° -140...+ 160°
цис- -20...+25° -40...+60°
Таблица 3. Межплоскостные расстояния соответствующие рефлексам на дифрактограмме мезофазы П МЦГС (4}), возможные кристаллографические индексы (Ш) для ПП-ячеек (ПП-1: а = 17.56 к,Ь = 8.48 А; ПП-2: а = 15.29 А, Ь = 8.79 А) и расчетные значения межплоскостных расстояний (¿р)
4ДА МО dp, к
ПП-1 ПП-2 ПП-1 ПП-2
8.78 200 010 8.78 8.79
7.64 110 200, 110 7.64 7.64, 7.62
4.23 020 120 4.24 4.22
3.82 220 400, 220 3.82 3.82,3.81
* Межплоскостные расстояния определены из дифракто-фамм с ошибкой ±0.05 А.
детельствуют о близости структурных характеристик фазы III и мезофазы П.
Сопоставим кривые рассеяния фазы Ш и мезофазы П. Рефлексы фазы Ш можно разбить на две группы, существенно отличающиеся полушириной 1/2Д. Рефлексы первой группы с 1/2Д = 0.20°-0.35° можно проиндицировать в ПП-1 и ПП-2-ячейках
(далее ОР-1- и OP-2-ячейки) (табл. 4), но с несколько уменьшенными параметрами. Рефлексы второй группы отличаются значительно большей полушириной, 1/2Д = 0.60°-1.10°, и не поддаются индицированию как отражения (МО) ОР-ячеек.
Существенное уширение рефлексов фазы Ш относящихся к отражениям с / * 0, по-видимому, связано с "дефектами" цепи, - цис-звеньями, создающими искажения в плоскостях {00/} и значительно понижающими продольные размеры областей когерентного рассеяния (ОКР). В случае рассматриваемых МЦТС величины продольных корреляционных длин должны определяться средней протяженностью транс-блока, которая зависит от величины ц и составляет 80-100 Ä (для сравнения поперечные размеры ОКР, рассчитанные по полуширине рефлексов соответствующих отражениям (МО) превышают 600 Ä). Принимая во внимание полученные значения размеров продольных ОКР, фазу Ш следует квалифицировать как слабоупорядоченную или "паракристалличе-скую" [12]. В пользу такой трактовки свидетельствуют и данные ДСК. Действительно, суммарная энтропия всех переходов при нагревании соответствует энтропии экзоэффекта при охлаждении и составляет в зависимости от термической предыстории 2.8-3.4 кДж/моль, что много ниже, чем можно ожидать для хорошо упорядоченного кристалла даже при %Р < 70%.
Таким образом, при переходе фаза Ш —► ме-зофаза П позиционный порядок вдоль оси макромолекулы нарушается вплоть до потери рентгеновской когерентности, в то же время общая направленность цепей, упорядоченность в базисной плоскости и поперечные размеры ОКР практически не меняются. Можно даже отметить некото-
Таблица 4. Межплоскостные расстояния соответствующие рефлексам на дифрактограмме фазы Ш МЦТС (4*), возможные кристаллографические индексы (АА0) для ОР-ячеек (ОР-1: а = 17.27 А, Ь = 8.46 А; ОР-2: а - 15.16 А, Ь = 8.56 А) и расчетные значения межплоскостных расстояний Ц,)
d*,k hkO dp, к
ОР-1 ОР-2 ОР-1 ОР-2
8.62 200 010 8.64 8.56
7.60 110 200,110 7.60 7.58 7.50
5.22** - - - -
4.31 400 310,020 4.32 4.36,4.32
4.23 020 - 4.23 -
4.11 120 120 4.11 4.15
3.80 220 400 3.80 3.79
3.58** - - - -
3.26** - - -
2.82 030 030,130 2.82 2.85,2.80
* Межплоскостные расстояния определены из дифрактограмм с ошибкой ±0.05 А. ** Рефлексы с полушириной (1/2Д) более 0.70°.
Рис. 9. Модель упаковки симметрически независимых молекул /пранс-стереорегулярного МЦТС в ячей
к еР2и
рое улучшение упаковки в базисной плоскости выше Гщ^ц, проявляющееся в уменьшении полуширины рефлексов (МО) в области 26 > 12°.
Для уточнения структурных характеристик упорядоченных фаз, а также для оценки вращательной и трансляционной мобильности макромолекул тракс-стереорегулярного МЦТС в различных фазовых состояниях проведено моделирование кристаллической и мезоморфных ячеек транс-стереорегулярного МЦТС с использованием метода атом-атомных потенциалов и экспериментальных результатов РСА.
Как отмечено ранее (табл. 3, 4), параметры элементарной ячейки, реализуемой в низкотемпературной мезофазе П не могут быть однозначно определены из данных РСА. Также из-за малого числа наблюдаемых рефлексов невозможно выявить систематические погасания, т.е. точно установить пространственные группы элементарных ячеек. Поэтому моделирование проводили в предположении пространственных групп, не противоречащих данным РСА по симметрии и числу полимерных звеньев на элементарную ячейку X. Согласно методу симметрии потенциальных функций [8], в ромбической сингонии присутствует лишь одна такая пространственная группа Р2\2Х2Х. Кроме того, были рассмотрены две псевдоортогональные упаковки в моноклинных пространственных группах с углом моно-клинности, равным 90°, и симметрией цепи 2Х. Варианты для параметров элементарных ячеек ПП-2 (табл. 3) и ОР-2 (табл. 4) были исключены из-за очень высоких значений, полученных для потенциальной энергии кристалла ЕсгуЯ.
Для указанных трех пространственных групп было предпринято сканирование энергии упаковки и по углу вращения молекулы вокруг своей оси ф при фиксированном положении цепи в начале координат предполагаемых элементарных
Рис. 10. Модель упаковки симметрически независимых молекул транс-стереорегулярного МЦТС с антипараллельной ориентацией в ячейке .
ф, град
Рис. 11. Двухпараметровая зависимость Есгуя от угла вращения молекулы вокруг своей оси <р и смещению вдоль оси z для упаковки симметрически независимых цепей тракс-стереорегуляр-ного МЦТС в ячейке Р2{. Заштрихованная область и диапазон значений для ф < 50° соответствуют запрещенным значениям энергии.
ячеек ПП-1 (табл. 3) и ОР-1 (табл. 4), а затем оптимизация U по конформационным параметрам спирали, координатам ячейки х и у и углу ф. Расчеты были проведены для симметрически зависимых и симметрически независимых молекул.
С энергетической точки зрения наиболее вероятной моделью кристаллической фазы и мезо-фазы П является упаковка параллельных симметрически независимых цепей в ячейке Р2{ (рис. 9) с параметрами, приведенными для ОР-1 (табл. 4) и ПП-1 (табл. 3).
Расчет модели плоской гексагональной упаковки, установленной для мезофазы I, проводили как для симметрически зависимых молекул в рамках пространственной группы Рх с параметром гексагональной ячейки а = 9.88 А, так и для симметрически независимых молекул с параметрами а = 9.88 к,Ь= 19.76 А, у = 120°, Z = 2. В данном случае наиболее энергетически выгодной
оказалась ячейка Р\ с симметрически независимыми молекулами антипараллельной ориентации (рис. 10).
Для моделей упаковки макромолекул в кристалле (фазе Ш) и мезофазах П и I было проведено сканирование потенциальной энергии кристалла ЕсгуЯ по повороту молекулы вокруг своей оси Дф и смещению вдоль оси z, Дг. Результаты этого расчета показали, что выше температуры перехода фаза Ш —г» мезофаза П молекулы обретают возможность смещаться относительно друг друга и поворачиваться как целое вокруг своей оси (рис. 11). При переходе мезофаза П —► мезофаза I вероятные значения Дф и Дг существенно увеличиваются. Таким образом, вся совокупность результатов, полученных методами молекулярной механики для траис-стереорегулярного МЦТС свидетельствует о том, что реализация термотропных структурных переходов в МЦГС происходит по схеме, представленной на рис. 8,
Авторы выражают -благодарность А.И. Пер-цину за полезное обсуждение результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макарова H.H., Петрова И.М., Жданов АЛ. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 3. С 619.
2. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Petrova I.M., Zhdanov АЛ. II Makromol. Chem., Rapid Commun. 1984. V. 5. № 3. P. 427.
3. Макарова H.H., Петрова ИМ., Годовский Ю.К., Жданов АЛ. II Докл. АН СССР. 1984. Т. 269. № 8. С. 1368.
4. Макарова H.H., Годовский Ю.К., Лаврухин БД. И Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375.
5. Лаврухин БД., Макарова H.H., Петрова И.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 8. С. 1458.
6. Pertsin A.I., Kitaigorodsky A.I. The Atom-atom Potential Method. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 1987.
7. Перцин А.И., Нугманов O.K. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 10. С. 2147.
8. Зоркий П.М. Симметрия молекул и кристаллических структур. М.: МГУ, 1986.
9. Kolpak F J„ Blackwell J.Р. И Macromolecules. 1976. V. 9. № 2. P. 273.
10. Тимофеева T.B., Дубчак И.А., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т. II Теорет. и эксперим. химия. 1981. Т. 17. №5. С. 674.
11. Allinger NL., Yah УЛ., Lii J.H. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. №11. P. 3551.
12. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР, 1963.
Interplay between the Molecular Structure and the Formation of Thermotropic Mesomorphic Phases in trans Microtactic Poly[oxy(hexamethylcyclotetrasfloxane-2,6-diyl)]s
E. V. Matukhina*, E. E. Boda*, T. V. Timofeeva**, Yu. K. Godovskii***, N. N. Makarova**, I. M. Petrova**, and B. D. LaVrukhin***
* Moscow State Pedagogical University, ul. Malaya Pirogovskaya 1, Moscow, 119882 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia *** State Reserach Center of the Russian Federation "Karpov Institute of Physical Chemistry", ul. Vorontsovo Pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—franj-Microtaetic poly[oxy(hexamethylcyclotetrasiloxane-2,6-diyl)]s of different stereoregularity of the main chain (|X = trans/cis > 58/32) were studied using DSC and X-ray diffraction. Increasing p led to an increase in crystallinity, a slight increase in phase transition temperatures, and had almost no effect on the temperature-mediated evolution of the phase states of the polymer. The polymers with p. > 68/32 were shown to be mesomorphic compounds; structural characteristics of the two mesomorphic modifications were determined. By using molecular mechanics it was demonstrated that the 2t conformation is the only one feasible for the molecules of trans stereoregular polymer. Interplay between the hierarchy of energy states of the trans isomeric macromolecule and the thermotropic hierarchy of the phases of the corresponding polymer was discussed. Resting on the energy criteria of the molecular mechanics and the data of X-ray diffraction, a scheme of two-level conformational disordering was suggested. It was demonstrated that the existence of mesomorphic state in polymers with |X > 68/32 is associated with a certain conformational order retained in the trans sequences at temperatures above the melting temperature of the ciystalline phase. The most probable models for the structure of mesomorphic modifications were selected by minimization of the potential energy of the systems. It was fond that an increase in the symmetry of planar unit cell in the basis plane during the polymesomorphic transition is due to the growth of the area per macromolecule in the 2 (conformation in the ordered plane rather than to the conformational changes in the macromolecules.
* Deceased.
