CC BY
47
Сер. 4. 2010. Вып. 1
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 544
В. Л. Столярова
РОЛЬ М. М. ШУЛЬЦА В РАЗВИТИИ МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ И МАТЕРИАЛОВ
Мне посчастливилось быть студенткой и аспиранткой Михаила Михайловича Шуль-ца, защитить под его руководством кандидатскую и докторскую диссертации, быть избранной по его рекомендации членом-корреспондентом Российской академии наук.
Иногда только с возрастом приходит понимание того, сколь важно для молодого исследователя корректно и грамотно поставленная задача. Благодаря высочайшей научной квалификации и интуиции М. М. Шульца мои первые научные работы носили пионерский характер и открывали новое научное направление, которое впоследствии было сформулировано как масс-спектральные термодинамические исследования оксидных систем и материалов. Результаты этих исследований опубликованы более чем в трёхстах работах, девяносто из них были выполнены в очень почётном для меня соавторстве с Михаилом Михайловичем. Круг научных интересов Михаила Михайловича был очень разнообразен и широк - от физической химии стекла до термодинамики гетерогенных равновесий. Подробно направления научной деятельности М. М. Шульца изложены в академическом издании [1].
Как учёный широчайшей научной эрудиции и как человек глубоко государственный М. М. Шульц уделял большое внимание применению современных экспериментальных методов для развития работ в области материаловедения, в частности на основе оксидных систем. Среди этих методов оказалась и высокотемпературная масс-спектрометрия, которая могла позволить изучать процессы испарения и термодинамические свойства оксидных систем и материалов: стёкол, керамики, покрытий. В середине семидесятых годов прошлого века этот метод успешно применялся Г. А. Семёновым на кафедре неорганической химии химического факультета нашего университета для изучения процессов испарения газообразных солей и их термодинамических свойств. С основами метода высокотемпературной масс-спектрометрии к этому времени я уже была знакома после завершения дипломной работы. Принимая во внимание, что процессы испарения играют важнейшую роль в разнообразных физико-химических процессах, Михаил Михайлович впервые обратил особое внимание на необходимость развития этого метода для исследования также и конденсированной фазы, пригласив меня в аспирантуру Института химии силикатов им. И. В. Гребенщикова АН СССР.
Михаил Михайлович высоко оценил потенциальные возможности метода, в частности для изучения процессов испарения и проведения термодинамических исследований в следующих высокотемпературных процессах: синтез и эксплуатация стёкол, плёнок, керамических материалов, покрытий; синтез жаропрочных материалов и материалов микроэлектроники; рассмотрение стабильности материалов в различных средах; химические процессы в энергетических установках, включая АЭС; оптимизация использования сырья и переработки отходов; процессы, предотвращающие загрязнение окружающей среды; гео- и астрохимические процессы; металлургические процессы. Актуальность изучения указанных высокотемпературных процессов остаётся важной
© В. Л. Столярова, 2010
и в настоящее время, когда основные задачи большинства перечисленных ниже критических технологий, не могут быть решены без применения масс-спектральных термодинамических исследований материалов. Среди этих задач можно отметить базовые и критические военные, специальные и промышленные технологии; нанотехнологии и технологии создания наноматериалов; технологии атомной энергетики, ядерного топливного цикла, безопасного обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом; технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов; технологии снижения риска и уменьшения последствий природных и техногенных катастроф; технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов; технологии создания новых поколений ракетно-космической, авиационной и морской техники, а также технологии создания электронной компонентной базы.
Предложенные М. М. Шульцем в качестве объектов исследования оксидные системы представляли и представляют собой на сегодняшний день основу значительного числа оксидных материалов с широким спектром их применения. К таким материалам следует отнести стёкла, керамику, ситаллы; шлаки в металлургии чёрных и цветных металлов; покрытия с тепловым контролем космических летательных аппаратов; генераторы и индикаторы гиперзвуковых волн в твёрдых телах; пространственно-временные модуляторы света; сцинтилляторы жёстких у-излучений; материалы квантовой электроники; тонкоплёночные конденсаторы и люминофоры и многие другие.
Обзор результатов исследований, выполненных как под руководством М. М. Шуль-ца в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, так и на кафедре общей и неорганической химии химического факультета СПбГУ в настоящее время, можно найти в монографии [2] и статьях [3-7]. Однако на некоторых наиболее значимых экспериментальных данных изучения оксидных систем и материалов, полученных методом высокотемпературной масс-спектрометрии, мне хотелось бы остановиться подробнее.
В отношении большинства объектов исследования бинарных и многокомпонентных боратных, германатных, фосфатных и силикатных систем, а также процессов испарения и термодинамических функций компонентов указанных систем вплоть до температур 2500 К наши работы до сих пор остаются пионерскими, особенно с точки зрения разработанных методических подходов для изучения термодинамических свойств конденсированной фазы. Лишь немногие из этих результатов в последние годы были воспроизведены в США, Франции, Германии и Японии [2, 5].
Уже наши первые результаты изучения процессов испарения и термодинамических свойств стёкол и расплавов системы Na2O-B2Oз-GeO2, опубликованные в ведущих журналах [8, 9], имели широкий научный резонанс. В частности, было показано, что определённые впервые термодинамические свойства стёкол и расплавов системы B2Oз-GeO2 находились в соответствии с информацией о структуре этих стёкол и расплавов, полученной по данным изучения плотности, вязкости, показателя преломления, методов ИК-спектроскопии и ЯМР. Найденные нами значения термодинамических функций стёкол и расплавов борогерманатной системы были использованы во Франции для расчёта её фазовой диаграммы [10], которая и в настоящее время остаётся единственной для описания фазовых равновесий в этой системе.
Выполненные впоследствии систематические исследования процессов испарения и термодинамических свойств стёкол и расплавов в тройных системах
(B2Oз-GeO2-SiO2, B2Oз-Al2Oз-SiO2, CaO-Al2Oз-SiO2, MgO-Al2Oз-SiO2, CaO-TiO2-SiO2, BaO-TiO2-SiO2, Na2O-B2Oз-SiO2, Cs2O-B2Oз-SiO2, Rb2O-B2Oз-SiO2, CaO-B2Oз-SiO2, SrO-B2Oз-SiO2, BaO-B2Oз-SiO2, MgO-B2Oз-SiO2)
позволили установить и впервые объяснить основные закономерности их испарения
в рамках кислотно-основной концепции, развитой М. М. Шульцем для описания поведения оксидных расплавов [11]. Было показано, что состав газовой фазы над изученными системами носит сложный характер, так как при испарении наблюдаются процессы ассоциации, диссоциации и полимеризации молекулярных форм пара. Нами были выявлены основные параметры, необходимые для предсказания состава газовой фазы над сложными оксидными системами, среди которых данные о парциальных давлениях индивидуальных компонентов системы, её составе, разностях электроотрицательностей оксидов, образующих системы, а также парциальных давлениях кислорода в рассматриваемых системах [2, 3, 12].
М. М. Шульц уделял большое внимание достоверности получаемых значений термодинамических свойств оксидных стёкол и расплавов. По этой причине для нас традиционным стало рассмотрение найденных значений термодинамических функций в исследуемых системах с точки зрения критериев устойчивости фаз относительно бесконечно малых изменений состояния; соответствия полученных величин с имеющимися данными о фазовых равновесиях в системах; проверки взаимной согласованности значений термодинамических функций с применением уравнения Гиббса-Дюгема; корреляции экспериментальных данных с аналогичными величинами, определёнными с привлечением других масс-спектрометрических подходов и методов высокотемпературной химии. Среди последних масс-спектрометрические подходы: сравнения ионных токов, методы Белтона-Фруехана и Некеля-Вагнера, а также такие методы как ЭДС, калориметрии растворения, обменных равновесий в шлаках и сульфидной ёмкости в шлаках. Систематическое и детальное рассмотрение получаемых значений термодинамических функций в оксидных системах при высоких температурах явилось основой для нашего активного участия в создании отечественного банка данных «Металлургия» [13]. Найденные значения термодинамических функций в бинарных и многокомпонентных оксидных системах были также использованы для моделирования с использованием как полуэмпирических (методы Колера и Вильсона), так и статистико-термодинамических подходов - обобщённой решёточной теории ассоциированных растворов и её частного случая теории идеальных ассоциированных растворов. Это, с одной стороны, позволило показать возможность прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных стёкол и расплавов с целью получения материалов с заданными свойствами, а с другой стороны, установить связь изменения их свойств с особенностями структурного описания [2, 6].
Отмеченные результаты в рамках фундаментальной постановки задачи при изучении процессов испарения и термодинамических функций в оксидных стёклах и расплавах, предложенной М. М. Шульцем, имели также и широкий спектр практических приложений. К ним следует отнести, например, работы по разработке состава бороси-ликатных стёкол с наименьшей летучестью, используемых для захоронения радиоактивных отходов (ФГУП МосНПО «Радон»); по выбору оптимальных условий синтеза стёкол специального назначения (ГОИ им. С. А. Вавилова); применению боросиликат-ных расплавов при термическом получении керамических материалов [14], а также по изучению процессов испарения оксидной керамики в различных газовых средах (ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов») [15]. Полученные нами данные о процессах испарения и термодинамических свойствах стёкол системы GeO2-SiO2 [16] были, в частности, использованы для расчётов составов фторгерманосиликатного стекла, синтезированного методом модифицированного химического газового осаждения [17]. Результаты этой работы были запатентованы [18, 19].
Проблема взаимодействия ядерного топлива с бетоном стала особенно актуальной после аварии на Чернобыльской АЭС. В этой связи нами впервые были изучены процессы испарения и получены термодинамические функции в системе UO2-ZrO2 и для различных составов бетона при высоких температурах [20, 2, 3]. Исследование процессов взаимодействия SrO с различными оксидными материалами методом высокотемпературной масс-спектрометрии позволило предложить состав оксидного материала ловушки ядерного реактора, что явилось также предметом патентования как в нашей стране [21], так и в Финляндии [22].
Особенно следует отметить наши пионерские работы по исследованию процессов испарения оксидных систем в сочетании с другими классами химических соединений, которые были начаты по инициативе М. М. Шульца при разработке новых защитных высокотемпературных покрытий для космического корабля многоразового использования «Буран» [23, 24]. Для различных частей корабля были необходимы защитные покрытия, выдерживающие различные температурные режимы. Нами были изучены два из них: на основе боросиликатного стекла с добавлением дисилицида молибдена [23] и нитрида бора [24]. Интересным оказалось поведение боросиликатного стекла, выбранного для этих покрытий, в условиях эксплуатации в заданном температурном режиме. Было установлено, что в температурных условиях полёта выбранный состав стекла отвечает составу азеотропа, что приводило в условиях эксплуатации к испарению различных молекулярных форм пара с поверхности покрытия с одинаковой скоростью. Вследствие этого наблюдалось лишь утоньшение покрытия, но не изменялись его свойства из-за селективного испарения его компонентов. При изучении процессов испарения боросиликатного покрытия с нитридом бора совместно с Институтом проблем механики РАН [24] было установлено, что потери массы покрытия, определяемые в рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрии, находятся в соответствии с результатами, полученными с применением индукционно-плаз-менного генератора, разработанного специально для этих целей с участием А. Н. Туполева.
В 1991 году за создание покрытий для тепловой защиты космического корабля «Буран» Михаил Михайлович был удостоен звания Героя Социалистического Труда.
Значительный интерес к проводимым нами исследованиям был проявлен и за рубежом, что нашло отражение в совместных обменных программах, проектах и публикациях с Национальным институтом стандартов и технологий (США), Исследовательским центром Ватсона фирмы IBM (США), Исследовательским центром Джона Гленна НАСА (США), фирмами «Корнинг» и «Питсбург Плэйт Гласс» (США), Центром энергетических исследований в Юлихе (Германия), Университетом Южного Уэльса в Сиднее (Австралия), университетами Хоккайдо, Тохоку, Васеда, Токио (Япония), Центром ядерных исследований Индиры Ганди и Баба-центром ядерных исследований (Индия), Королевским институтом технологии (отделы металлургии и безопасной работы ядерных реакторов), фирмами «Эрикссон» и АББ (Швеция), Хельсинкским техническим университетом (Финляндия) и рядом других. Наши методические разработки и накопленный экспериментальный опыт по масс-спектрометрическому изучению процессов испарения и термодинамических свойств высокотемпературных материалов позволили мне как приглашённому профессору отдела металлургии Королевского института технологий в Стокгольме, впервые в Скандинавии, сконструировать и создать масс-спектрометр для высокотемпературных термодинамических исследований с четырьмя эффузионными ячейками на базе квадрупольного прибора QMS-420 [25, 26]. Используя аналогичный подход, такой же прибор был разработан и создан в отделе технологии
материалов Хельсинкского технического университета сотрудником нашей лаборатории А. Л. Шиловым [27, 28].
Следует отметить, что как руководитель ведущей научной школы Российской Федерации «Термодинамика и химическое строение стёкол и оксидных расплавов» и как директор Института химии силикатов РАН М. М. Шульц уделял очень большое внимание развитию современной экспериментальной базы. В период с восьмидесятого по девяностый годы в дополнение к масс-спектрометру МС 1301 при его поддержке были приобретены два масс-спектрометра МИ 1201 за счёт средств, заработанных сотрудниками нашей группы при выполнении прикладных исследований. Даже в тяжёлые девяностые годы Михаил Михайлович активно поддерживал экспериментальное развитие наших работ, обращаясь лично, несмотря на свою занятость, за финансовой и технической помощью к вице-президенту РАН академику О. М. Нефёдову и к директору ФГУП «ЦНИИ конструкционных материалов „Прометей"» академику И. В. Горынину. Именно благодаря вниманию и заботе Михаила Михайловича до 2006 года лаборатория высокотемпературной химии гетерогенных процессов Института химии силикатов РАН оставалось одной из самых хорошо оборудованных и оснащённых для проведения масс-спектральных термодинамических исследований как в нашей стране, так и за рубежом.
Существуют различные мнения о роли личности в развитии научных исследований. По-моему, эта роль огромна. В связи с этим в заключение, вспоминая Михаила Михайловича, мне хотелось бы подчеркнуть яркость и неординарность его личности, его исключительную интеллигентность. Это проявлялось всегда, как в главном, так и в мелочах. Как в любых научных исследованиях, выполняемых впервые, у нас часто возникали экспериментальные и методические трудности, особенно в работе со сложными объектами - стеклообразующими расплавами. Однако как бы ни тяжело шли дела, Михаил Михайлович всегда помогал разобраться в сути проблемы, и, что самое важное, после тщательных и детальных обсуждений с ним обязательно появлялось сильное желание продолжать работу и добиваться успеха.
Когда, например, в аспирантуре мною была выполнена первая экспериментальная работа и написана статья, мы долго работали над её текстом. После многих исправлений статья была готова и одобрена Михаилом Михайловичем, который сказал, что ввиду сложности эксперимента его роль как руководителя невелика и отказался от соавторства. Эта статья [29] так и была опубликована только с выражением благодарности Михаилу Михайловичу. М. М. Шульц никогда не использовал свое высокое научное звание и административное положение для формального увеличения количества своих публикаций или числа учеников. Для него было характерно очень бережное отношение к авторскому праву и научной карьере своих сотрудников. Когда мною совместно с Г. А. Семёновым был подготовлен первый вариант книги «Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем», мы представили эту работу на суд Михаилу Михайловичу для обсуждения и его участия в работе над ней. М. М. Шульц высоко оценил монографию, предложив написать только вступление. Это краткое введение в прекрасном изложении Михаила Михайловича во многом также определило дальнейшую судьбу нашей книги. Она была удостоена премии Санкт-Петербургского университета и была в расширенном варианте переведена и издана в Великобритании издательством «Вайли энд Санз» [2]. Причём издателем этой монографии стал член Королевского общества Великобритании профессор Джон Херб Бейнон, широко известный как автор одной из самых лучших книг по масс-спектрометрии [30].
После окончания аспирантуры в Институте химии силикатов РАН по инициативе Михаила Михайловича была сформирована группа высокотемпературной масс-спектрометрии, возглавить которую он предложил мне. Все сотрудники группы - Г. Г. Иванов, С. И. Шорников, И. Ю. Арчаков, А. Л. Шилов - защитили кандидатские диссертации, и хотя Михаил Михайлович всегда активно участвовал в наших исследованиях, официальное научное руководство этими работами было предоставлено мне. Постановка задач, которые предлагал Михаил Михайлович, всегда носила фундаментальный, масштабный и глобальный характер. Когда Михаил Михайлович предложил мне в дальнейшем возглавить лабораторию с целью развития масс-спектральных термодинамических исследований оксидных систем и материалов, то сформулированное и выбранное им название лаборатории - «Лаборатория высокотемпературной химии гетерогенных процессов» - дало новый импульс нашим исследованиям.
Михаил Михайлович много выступал с докладами и лекциями. В конце восьмидесятых и начале девяностых годов он возглавлял Научный совет «Стекломатериалы» ГКНТ СССР и постоянную рабочую группу «Стекломатериалы», которая была сформирована в рамках академий наук социалистических стран для координации работ в этом направлении. Являясь учёным секретарем этого совета и группы, я часто бывала с Михаилом Михайловичем в командировках. Его всегда отличала исключительная доброжелательность, внимание и большая демократичность в общении.
В любой поездке Михаил Михайлович не оставлял занятий своим любимым делом - наукой. У меня остался в памяти случай, когда, возвращаясь в девяностом году из Германии, мы в ожидании в аэропорту самолёта, бурно обсуждали увиденное - частично разрушенную берлинскую стену и немцев, постоянно переходящих из восточного Берлина в западный и наоборот. За разговором не сразу заметили, что Михаил Михайлович уединился. Как потом оказалось, предметом его раздумий был вывод формулы Даркена для расчёта термодинамических функций смешения в многокомпонентных системах. Впоследствии Михаилу Михайловичу удалось увлечь обсуждением этой проблемы всех нас.
Как представитель России в Международной комиссии по стеклу (МКС) с 2001 по 2006 годы не могу не обратить внимание на определяющую роль М. М. Шульца, благодаря которой наша страна с 1979 года начала принимать участие в работе этой организации. Международное признание работ Михаила Михайловича в области физической химии стеклообразного состояния, его большой авторитет как учёного и директора Института химии силикатов АН СССР в Академии наук, явились основными причинами принятия нашей страны в члены МКС. Именно этим объяснялось также и то, что представительство в этой организации было поручено Академией наук СССР осуществлять институту под руководством М. М. Шульца. Михаил Михайлович очень подробно рассказывал о своем первом докладе на заседании МКС, представляя успехи советских учёных в работах по стеклообразному состоянию. После доклада состоялось тайное голосование, для этого М. М. Шульцу было предложено покинуть зал заседаний. Когда же он был приглашён вновь, то СССР был единогласным голосованием принят в эту организацию. Благодаря активной работе Михаила Михайловича в МКС в 1989 году в Ленинграде был проведён Пятнадцатый международный конгресс по стеклу, президентом которого он был единодушно избран.
В Институте химии силикатов РАН существовала добрая традиция: ведущие учёные Института читали лекции молодым сотрудникам. Однажды как-то на лекцию Михаила Михайловича пришла и я. Увидев меня среди слушателей, Михаил Михайлович был очень удивлён. Я не могла объяснить ему, что мне ещё раз хотелось услышать одну из
ярких и блестящих лекций Михаила Михайловича, которые мы, студенты химического факультета университета, всегда с восхищением слушали.
Среди самых дорогих для меня реликвий я храню фотографии с Михаилом Михайловичем, две из которых прилагаю. Первая из них (рис. 1) сделана после одного из заседаний учёного совета Института, а вторая (рис. 2) - в 2001 году, когда полномочный представитель Президента РФ в Северо-Западном федеральном округе Виктор Васильевич Черкесов вручил Михаилу Михайловичу благодарность Президента РФ Владимира Владимировича Путина за большой вклад в развитие отечественной науки и подготовку высококвалифицированных кадров.
Рис. 1. Академик М. М. Шульц со своей ученицей членом-корреспондентом РАН В. Л. Столяровой
Рис. 2. Академик М. М. Шульц с полномочным представителем Президента РФ в Северо-Западном федеральном округе В. В. Черкесовым и сотрудниками Института химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН:
слева направо - 1 ряд: Н. П. Данилова, В. Л. Столярова, В. В. Черкесов, М. М. Шульц, Н. В. Борисова; 2 ряд: Н. М. Ве-дищева, О. В. Альмяшева, В. В. Гусаров, В. Е. Чибисов, В. А. Жабрев, М. П. Сёмов
Как ученица Михаила Михайловича я искренне благодарна судьбе за то, что моя научная жизнь была связана с его идеями, окружена его вниманием и заботой, которые бесценны.
Литература
1. Шульц Михаил Михайлович / сост. Н. П. Данилова. М., 2004. 123 с.
2. Stolyarova V. L., Semenov G. A. Mass spectrometric study of the vaporization of oxide systems. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore, 1994. 434 p.
3. Stolyarova V. L. High temperature mass spectrometric study of oxide systems and materials // Rapid Comm. in Mass Spectrometry. 1993. Vol. 7. N 11. P. 1022-1033.
4. Stolyarova V. L. Vaporization features of oxide systems studied by high temperature mass spectrometry //J. Nucl. Materials. 1997. Vol. 247. P. 7-10.
5. Столярова В. Л. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств оксидных расплавов // Физика и химия стекла. 2001. Т. 27. № 1. С. 5-21.
6. Stolyarova V. L. Vaporization features of glass forming melts studied by high temperature mass spectrometry // Phys. and Chem. of Glasses (C). 2002. Vol. 43. P. 330-338.
7. Stolyarova V. L. Thermodynamic properties and structure of ternary silicate glass-forming melts: experimental studies and modeling // J. Non-Cryst. Solids. 2008. Vol. 354. N 12-13. P. 1373-1377.
8. Шульц М. М., Столярова В. Л., Семёнов Г. А. Термодинамические функции расплавов системы Na2O-B2O3-GeO2 // Докл. АН СССР. 1979. Т. 246. № 1. С. 154-156.
9. Shultz M. M., Stolyarova V. L., Semenov G. A. Mass spectrometric study of thermodynamic properties and vaporization processes in the Na2O-B2 O3-GeO2 system //J. Non-Cryst. Solids. 1980. Vol. 38-39. P. 581-586.
10. Baret G. Etude thermodynamique et experimentale de melanges d'oxydes a basse temperature de fluage pour l'electronique. These. Grenoble., 1984. 128 p.
11. Шульц М. М. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам и стёклам и учение Д. И. Менделеева о стеклообразном состоянии // Физика и химия стекла. 1984. Т. 10. № 2. С. 129-138.
12. Shultz M. M., Stolyarova V. L., Archakov I. Yu. Acid-base concept of vaporization of glass-forming melts // Proc. of XV International Congress on Glass. Leningrad., 1989. Vol. 1a. P. 126-131.
13. Хахмотько А. Ф., Руденко Т. Б., Столярова В. Л. и др. Фактологические базы физико-химических данных // Металлы. Изв. АН СССР. 1991. № 4. С. 221-223.
14. Лукьянова Н. А., Столярова В. Л., Цехомская Т. С., Чуркина Е. В. Некоторые аспекты применения боросиликатных расплавов при термическом получении керамических материалов // Электрон. техн. 1987. Сер. 6. С. 65-67.
15. Фоломейкин Ю. И., Демонис И. М., Каблов Е. Н. и др. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения оксида алюминия с углеродом // Докл. РАН. 2004. Т. 399. № 6. С. 795-798.
16. Шульц М. М., Столярова В. Л., Иванов Г. Г. Термодинамические свойства расплавов и стёкол в системе GeO2-SiO2 // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. № 6. С. 830-838.
17. Андреев А. Г., Ермаков В. С., Крюков И. И. и др. Исследование процесса модифицированного химического парофазного осаждения при получении стекла системы SiO2-GeO2-F // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 5. С. 717-723.
18. Ероньян М. А., Цибиногина М. К., Злобин П. А. Способ высокотемпературной химической обработки поверхности стекла // Патент РФ № 2272003, МПК С03В37/075. Бюл. 2006. № 8. 4 с.
19. Ероньян М. А., Цибиногина М. К., Левит Л. Г. Способ изготовления волоконных световодов, сохраняющих поляризацию излучения // Патент РФ № 2272002, МПК С03В37/018. Бюл. 2006. № 8. 4 с.
20. Stolyarova V. L., Shilov A. L., Shultz M. M. Thermodynamic properties of the UO2-ZrO2 system studied by the isothermal mass spectrometric vaporization method // J. Nucl. Materials. 1997. Vol. 247. P. 41-45.
21. Гусаров В. В., Альмяшев В. И., Столярова В. Л. и др. Оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора // Патент РФ № 2192053: по заявке № 2001128174. Приоритет от 12.10.2001.
22. Gusarov V. V., Khabensky V. B., Beshta S. V. et al. Оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора // Патент Финляндии № 118445 от 15.11.2007. Suomi-Finland. Patentii N 118445.
23. Шульц М. М., Арчаков И. Ю., Сазонова М. В., Столярова В. Л. Процессы испарения расплава борокремнезёмного стекла и стекло-силицидного покрытия // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. № 2. С. 276-285.
24. Stolyarova V. L., Archakov I. Yu., Gordeev A. N. et al. Vaporization processes of borosilicate coatings studied by high temperature mass spectrometry and using an induction plasma generator // Rapid Comm. in Mass Spectrometry. 1993. Vol. 7. N. 2. P. 127-131.
25. Stolyarova V. L., Du Sichen, Seetharaman S. Application of a QMS-420 mass spectrometer for high temperature studies // Vacuum. 1995. Vol. 46. N 8-10. P. 871-874.
26. Stolyarova V. L., Seetharaman S. Vaporization studies of oxide systems using a QMS-420 mass spectrometer // Vacuum. 1998. Vol. 49. N 3. P. 161-165.
27. Shilov A. L., Holappa L. E, Stolyarova V. L. A Knudsen effusion high temperature assembly for a quadrupole QMS-420 mass spectrometer // Rapid Comm. in Mass Spectrometry. 1997. Vol. 11. N 13. P. 1425-1429.
28. Shilov A. L., Holappa L. E., Stolyarova V. L. A high temperature mass spectrometric study of Cu-Mg alloys // Rapid Comm. in Mass Spectrometry. 1998. Vol. 12. N 17. P. 1133-1136.
29. Столярова В. Л., Амброк А. Г., Николаев Е. Н., Семёнов Г. А. Определение коэффициентов испарения компонентов в системе B2O3-GeO2 // Физика и химия стекла. 1977. Т. 3. № 6. С. 535-537.
30. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и её применение в органической химии. М., 1964. 701 с.
Статья поступила в редакцию 5 октября 2009 г.
