CC BY
93
Роль границ раздела при формировании силэгов и структуры покрытий
О.П. Солоненко, А.В. Смирнов, В.А. Клименов1, В.Г. Бутов1, Ю.Ф. Иванов1
Институт теоретической и прикладной механики СО РАИ, Новосибирск, 630090, Россия 'Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
На основе анализа многообразия сплэтов, образующихся при взаимодействии напыляемых частиц с подложкой, обосновываются критерии их стабильного формирования и место модельных экспериментов в получении обобщающих данных. Теория формирования сплэтов использована для оценки температурных условий струкчурообразования. Для условий напыления монослоев покрытий из сплавов на основе никеля установлена взаимосвязь формоизменения расплавленной, растекающейся по подложке частицы и скорости ее охлаждения с образующейся при быстром затвердевании микроструктурой.
1. Введение
Напыленные покрытия (газопламенные, плазменные и детонационные) образуются в результате соединения дисперсных частиц наносимого расплавленного материала с относительно холодной подложкой (основой) и между собой [1,2]. Взаимодействие напыляемых жидких частиц с твердой основой сопровождается формоизменением сферической частицы (образованием сплэтов) и сгрукгурообразованием вследствие высокоэнергетического удара, нестационарного растекания и одновременного высокоскоростного затвердевания. В результате многократной одновременной и последовательной укладки сплэтов формируются слои напыленного покрытия. Важно, что весь процесс образования покрытия на подложке характеризуется взаимодействиями, протекающими на границах раздела, и формированием вновь образующихся границ различных масштабных уровней: межфазные и внутрифазные границы в частицах, области контакта частиц или слоев с основой и между собой и, наконец, граница между покрытием и основой в целом. Роль границ раздела велика для всех свойств системы «покрытие - основа»: физико-меха-нических, функциональных и эксплуатационных.
В течение длительного времени изучение закономерностей формирования покрытий и их свойств'проводилось по упрощенной схеме установления корреляций между основными режимными параметрами процесса (рабочие параметры используемой горелки, характеристики напыляемого порошка, дистанция напыления и т.п.) и некоторыми целевыми интегральными характеристиками напыленного покрытия (прочность сцепления, пористость, фазовый состав и т.д.). Несмотря на ограниченность такого подхода, его использование по-
зволяет в каждом конкретном случае осуществить практическую доводку покрытия.
В последние годы благодаря прогрессу в методах одновременного измерения параметров одиночных частиц в высокотемпературных потоках газа и развитию теоретических основ формирования сплэтов отмечается повышенный интерес к постановке модельных исследований с целью установления взаимосвязи структуры, свойств и эксплуатационных качеств покрытий. Связано это, в первую очередь, с вниманием к нетрадиционному применению технологии напыления — получению материалов и изделий из них (аморфных, нано-кристаллических), использования покрытий для защиты от износа и коррозии высоконагруженных и ответственных деталей и конструкций и т.н.
В то же время, особенности строения покрытий (гетерогенность, повышенная дефектность, много-масштабность элементов структуры и т.п.) затрудняют изучение взаимосвязи «структура - свойства». Во многом это обусловлено отсутствием методологии, позволившей бы проследить взаимосвязь явлений, протекающих с участием элементов струюуры различных масштабных уровней.
В этом отношении принципы, методы и средства исследований физической мезомеханики материалов [3, 4] представляются наиболее подходящими и перспективными для решения задач, связанных с получением и изучением свойств покрытий, в том числе при нагружении. Немаловажным является тот факт, что в физической мезомеханике структурно-неоднородных сред основное внимание уделяется особой роли внутренних границ раздела при деформации и разрушении сред с различными модулями упругости [3-7]. В соот-
О Солоненко О П., Смирнов А.В , Клименов В.А . Бутов В.Г., Иванов Ю.Ф., 1999
д е ж з
Рис. I. Фотографии различных силэтов, получаемых при газотермическом напылении
ветствии с исследованиями на мезоуровне границы раздела в таких средах в нагруженном состоянии теряют свою сдвиговую устойчивость и в них возникают осцилляции локальных концентраторов напряжении и деформации [6, 7]. Такие локальные концентраторы напряжений являются источниками деформационных дефектов, которые определяют процессы массопереноса на границах раздела дислокациями (на микроуровне), макрополосами деформации и трещинами (на макроуровне). Данные аспекты играют фундаментальную роль как при получении гетерогенного материала, так и при его внешнем нагружении при эксплуатации.
В работе на основе анализа многообразия сплэтов. образующихся при взаимодействии напыляемых частиц с подложкой, обосновываются критерии их стабильного формирования с учетом условий на границах раздела и место модельных экспериментов в получении обобщающих данных. Используя теорию формирования сплэ-тов и их характеристики, определяемые экспериментально при напылении монослоев покрытий из сплавов на основе никеля, сделана попытка установления взаимосвязи формоизменения расплавленной частицы при ударе и растекании на подложке с образующейся при быстром затвердевании микроструктурой. Особо обращается внимание на влияние термических условий вблизи границ раздела на образующиеся структурные неоднородности частиц из никелевого сплава.
2. Формирование сплэтов на границе раздела
2.1. Многообразие мезообъемов и границ раздела при плазменном напылении
Как отмечалось выше, при нанесении покрытий из порошковых материалов внутренние границы раздела играют решающую роль в формировании физико-ме-
ханических, функциональных и эксплуатационных свойств [7]. Формирование внутренних границ раздела в композиции «покрытие - основа» при газотермическом, в том числе плазменном, напылении происходит в условиях экстремальных локальных, высокоэнергетических (термических и силовых), нестационарных воздействий при соударении жидких, частично расплавленных (оплавленных с поверхности или вторично затвердевших с поверхности) или твердых (нагретых, но не расплавленных в струе, или полностью вторично затвердевших в потоке, натекающем на преграду) частиц с поверхностью.
В зависимости от свойств материалов частицы и основы, а также значений ключевых физических параметров (КФП) перед соударением (скорость и , температура Т и диаметр Иг частицы, температура основы Гы и состояние ее поверхности), возможно большое многообразие нестационарных процессов обмена импульсом, теплом и массой и фазовых превращений, которые могут протекать по различным сценариям, зависящим от теплового и напряженного состояний материалов. При плазменном напылении капли расплава находятся в сильновозбужденном состоянии и при их соударении с поверхностью активированной основы происходит перераспределение по различным каналам и с различными временами релаксации. При этом формирование внутренних границ раздела происходит в условиях сложного напряженного состояния и деформации, обусловленных ударным и напорным давлениями, возникающими в контакге, термическими напряжениями, поверхностным натяжением и усадкой материалов вследствие различия в коэффициентах термического расширения и фазовых превращений. Как правило, имеют место осциллирующие напряжения, приводящие к формированию различных мезострукгур вплоть до на-
а 6 в
Рис. 2. Морфология и микроструктура границ раздела, сформированных в условиях стабильного растекания и та1 вердеванпя капель расплавов:
а, б — поверхность сплэтов со стороны подложки; в— поперечный шлиф «сп.тэт- подложка» с подплавленнем последней
рушения условий стабильного формирования сплэтов — частиц, закрепившихся на основе (рис. 1),
Как видно из рис. I, в условиях газотермического напыления реализуется широкая гамма сплэтов различной морфологии, структуры и масштабов, формирование которых связано с образованием несплошностей (микролоры, трещины и разрывы), приводящих к дефектности и затрудняющих получение качественных покрытий. В этой связи возникает проблема получения «оптимального» сгшэта(мезообъема), решение которой, по нашему мнению, невозможно без создания атласа модельных силэтов и внутренних границ раздела, полученных в широком диапазоне КФГ1 в условиях их полного контроля.
Хорошо известно, что процессы, протекающие в условиях газотермического напыления при взаимодействии одиночной частицы с поверхностью, характеризуются высокими значениями скоростей деформации (от 10- с'1 и выше), охлаждения (ог 107 К/с и более) и аномально высокими локальными плотностями мощности тепловых потоков (от 10* Вт/м2 и выше). Это во многом определяет формирование различных внутренних границ раздела в напыленных материалах с микро-, субмикро-. нанокристаллической и аморфной структурами.
Анализ особенностей строения внутренних границ раздела при формировании сплэтов свидетельствует о различных механизмах образования мезосгруктур. Так, осциллирующие напряжения, возникающие при растекании капли расплава, приводят к образованию мезо-струкгур в сплэте, состоящих из фрагментов переменной толщины и плотности (рис. 2, а, б). Подплавление подложки в пятне ее контакта с растекающейся и затвердевающей частицей (рис. 2. в) приводит к перекристаллизации структуры основы и появлению фрагментов с внутренними границами раздела, обусловленными объемными процессами интенсивною массопереноса. Неравномерность нагрева и охлаждения внутренних объемов сплэтов при их взаимодействии в процессе формирования покрытия приводит к структурным неоднородностям различных масштабов вблизи границ раздела.
С учетом сказанного постановка комплексных исследовании, направленных на проведение полностью контролируемых модельных физических экспериментов, а также развитие теоретических основ, позволяющих проводить корректную интерпретацию и критериальное обобщение получаемых опытных данных, является чрезвычайно актуальной проблемой.
2.2. Формирование метагчических спитое: теория и модельный эксперимент
В последнее десятилетие отмечает ся постоянно возрастающий интерес к проблеме сверхбыстрой закалки микрокапель расплавов различных материалов при их соударении с поверхностью. Данное явление лежит в основе многих наукоемких технологий, таких как плазменное, детонационное, газопламенное напыление, электродуговая металлизация, микрораспыление порошков, микропайка в электронике, получение микрокристаллических п аморфных материалов, высокотемпературных сверхпроводников, а также представляет большой интерес для гетерогенной плазмохимии и физического материаловедения.
Анализ теплофизических процессов, реализующихся при этом взаимодействии, приведен в работе [8]. Здесь же сформулированы проблемы, решение которых позволило бы значительно продвинуться в понимании явлений и целенаправленном управлении функциональными характеристиками материалов, получаемых с помощью технологии плазменного напыления.
/Длительное время считалось, что при соударении расплавленной частицы диаметром десятки микрон и более образование сплэтов происходит после полного растекания капли на поверхности основы п последующего охлаждения и затвердевания образовавшегося слоя расплава. Данные представления начали меняться после появления публикаций 19-12], согласно которым взаимодействие «кайля расплава - основа» реализуется по одному из четырех основных сценариев протекания процессов на границе между частицей и подложкой в зависимости от соотношения между температурой Тс, устанавливающейся в контакте, и температурами Т и ТЬт плавления материалов частицы и основы:
Таблица 1
Характерные значения чисел Прандтля для ряда материалов
Материал Ї11 8п РЬ ІЛЛ А1 ае Ан Си
Число Рг 0.013 0.015 0.026 0.033 0.014 0.0064 0.089 0.013
Материал Б і Ре \¥ ПО, 7л ()2 А120, 8 і О,
Число Рг 0.013 0.137 0.042 0.018 6.26 19.2 44.6 4.7*10*
1. Растекание и одновременное затвердевание частицы на твердой подложке и последующее охлаждение системы «сплэт - основа» (Г > 7С < ГЬт).
2. Растекание, затвердевание частицы и одновременное подплавление основы с последующим затвердеванием подплавленного слоя и охлаждением системы «сплэт - подложка» (Т > Тс > ТЬт).
3. Полное растекание капли на твердой основе, последующее охлаждение и затвердевание жидкого слоя с одновременным его сворачиванием под действием силы поверхностного натяжения (Трт < Тс < 7'Ьт).
4. Полное растекание капли с одновременным под-плавлением основы в пятне ее контакта с частицей, последующее охлаждение и затвердевание растекшейся капли с возможным продолжением процесса подплав-ления подложки, завершающееся остыванием и затвердеванием системы «сплэт - подложка» (Грт < I] > ГЬт).
Легко показать, что при теоретическом рассмотрении возникающих задач сопряженного кондуктивно-конвективного теплообмена с фазовыми превращениями для времени растекания капли /а « / и]Ю , под-
ложка (исключая случай напыления на тонкую фольгу ), как правило, может рассматриваться как полубеско-нечная преграда.
Для каждого из перечисленных сценариев взаимодействия возможны два характерных режима теплообмена расплава с твердой стенкой (поверхность фронта затвердевания г(/\ г) частицы или подложки г = 0) в зависимости от величины отношения между толщинами динамического и теплового пограничных слоев Ьа /д\> в натекающем расплаве, определяемой величиной чис-ла Прандтля Рг = у|',’ / я*,1,’ = ^. Здесь ц<Ц>.
срт> ^рпі— динамическая вязкость, удельная теплоемкость и теплопроводность расплава при температуре плавления. В таблице 1 приведены значения чисел Прандтля для ряда металлов и оксидов.
В случае малой вязкости и высокой теплопроводности расплава (Рг « 1) толщина динамического пограничного слоя составляет лишь малую часть теплового слоя (для капель всех металлических расплавов Рг ~ 10-2). Таким образом, вязкое течение расплава реализуется в слое с температурой, близкой к температуре Т фронта затвердевания, поскольку перепад температуры по сечению вязкого подслоя пренебрежимо мал.
Из сказанного следует, что гидродинамические особенности течения в нем не оказывают какого-либо существенного влияния на теплообмен расплава, имеющего температуру 7’ро > 7’рт, с твердой стенкой (фронтом затвердевания). При достаточно больших числах Рейнольдса Яе = £>рг/ро / v(Д и Вебера \¥е = Ор х X ?/р0 /а(Д (р[^ , а(р„\ —плотность и поверхностное натяжение расплава при температуре плавления) над вязким слоем имеет место течение, близкое к идеальному растеканию жидкости, в сечении которого и реализуется основной перепад температуры, определяющий тепловой поток в поверхность.
В случае же высокой вязкости и низкой теплопроводности расплава (Рг > 1) тепловой пограничный слой, в котором температура по нормали от стенки изменяется от 7рт до 7^, утоплен в вязком пристенном течении расплава. Следовательно, закономерности теплообмена расплавов оксидов металлов полностью определяются гидродинамическими особенностями течения в вязком подслое, и необходимо рассматривать модельную задачу о теплообмене вязкой жидкости, нормально натекающей на изотермическую стенку.
До появления публикации [9] отсутствовали какие-либо работы, в которых учитывался бы нестационарный сопряженный кондуктивно-конвективный теплообмен в процессе деформации и одновременного затвердевания капли расплава на подложке. Особенностью полученных нами теоретических результатов [8, 9, 13 -16] является то, что удалось развить достаточно простой и универсальный, физически обоснованный подход, с помощью которого получены аналитические решения ряда модельных задач, представляющиеся полезными для анализа тонкой структуры, формирующейся в сечении металлических сплэтов. В таблице 2 приведены решения, характеризующие динамику формирования металлических сплэтов для трех базовых сценариев взаимодействия «капля - основа».
Полученные решения, характеризующие толщину /\ и диаметр Д сплэта, а также толщину подплавленного приповерхностного слоя в основе Аь, в общем виде представляются как
1н = с1-л[ро* = 1 - Ре- Ро\
а = V2 / (зл5) ’ 7гь=с<л1¥о;г.
где Ро* = [с^(у1+4Ре/с~ — 1) / 2 Ре]2 —безразмерное время встречи фронта затвердевания расплава с вершиной растекающейся капли. Значения коэффициентов сс и с%, определяющих динамику затвердевания расплава и возможного подплавдения подложки в пятне контакта ее с частицей, а также безразмерная температура в контакте &с= /уГр,,,, отвечающие конкретному сценарию формирования сплэта, представлены в таблице 2.
Принципиальным отличием развитого теоретического подхода от существовавших ранее является то, что с его помощью прогнозируется толщина сплэта в ок-
рестности точки торможения расплава (2г < £>р), где допущение об одномерности процессов нестационарного сопряженного теплообмена в системе «частица -подложка», включая фазовые превращения, достаточно обоснованно. При такой постановке толщина сплэта Ач более жестко связана с КФП й, и)х), Гро. Т[)0 и теплофизическими свойствами рассматриваемой пары материалов и для чисел Рейнольдса и Вебера, характерных для газотермическою напыления,
Ре = /Зр иро / у<Д
1000, We = p(p'1I,)Dp^0/ст^p,,; >100,
(1)
Таблица 2
Решения, отвечающие различным сценариям формирования сплэтов
Зависимости, характеризующие соответствующий сценарий
Примечание
С. = Р(-Д+ 40/ Р2 - I]/2. с£= 0.
= ^рр><»!'1+2(1+Цс>К[;,’Р’(Эро-1) •/к
Ки'"
(1-9Ьо)К'ь'”
9с = (/к + С К«Ь''" ^(/(л/^+С с;)
1 -й сценарий:
деформация и одновременное затвердевание капли на твердой подложке
1 КИр1’
СС = Р[^Т4о772 -1] / 2. = 5р(,[сс + 2(с/2-</,)/
2р3(28рЬ+ }!$) -с/, 8р|)] 0 = 2\Ъ11{с,2 ~(/1 )^р.ь-К|'!'1(| ~ &ь,п)
</, =к4ь-Р>(»ь,„-9Ьо)//п . Лг =(1+асХ9{|>-1)/^,
»г = 1 —
*ЭД«-»ЫпЧ 2(с/2 -<41) ( 1 + -^_
^р.Ь Ч'> ч у Сс
2-й сценарий:
деформация и одновременное загвердеванне капли расплава с нодплавлением подложки в пятне контакта ее с частицей
Р =
, С
0. С(_ = Г[^1-40/ Р2 - Г]/2, О-Эьо/вып) „ ^ХрЯ-3ьо/»ьш)
1+а.
/я К'еЬ|,,Ки(ь5) 9С=|У^9
О--
(1+ас)К‘ь-р)Ки(ь5'
I-
(1 +«с)(9во / 9|,т -1)
К‘Ь''’>(1-9Ьо/ЭЬт)
Ьт+ (! +«с^(р,ь9ро^]/[-/л 4 (1 +ас)Хр'1ьЦ
4-й сценарий:
деформация капли без затвердевания с одновременным нодплавлением основы; используется осредненное значение температуры в контакте на этане напорного растекания [1; О ■'и ]
Здесь = — критерийФурье; Ки*,1’ = /,рт/[с^п’?рт] — кртериПСтефана-Кутагеладзе; АГ<М =(^Ьт /х<Д.)^%Ай —кР'пе-
рий тегтловой активности материала основы к расплаву частицы, ^ р,*,/^р,» ^ ^р,ь “Ррт^рш /Рьт^Ьт — критерий относительной
интенсивности плавления (затвердевания) материалов частицы и подложки (£ —теплоты плавления часгнцы и основы). Верхние индексы
я. / переменных отвечают твердому и жидкому состояниям материала, в го время как нижние индексы /;, Ь — частице и основе. Дополнительный нижний индекс т характеризует соответствующее свойство материала при его температуре плавления; коэффициент ас = 0.26 определяет относительный вклад конвекции расплава в окрестности точки его торможения в сравнении с кондуктивным теплообменом между растекающейся частицей и основой.
^пев (0 = 1.16Ре0-125)
1п Эп РЬ 1п
Бп О - - -
Си И • ♦ А
БЭ 98 ♦
РеРо
^пев (И = 0.495Ре
0.8 0 0.84 0.8 8 0 9 2 0.96 1.00
а
Рис. 3. Сравнение теоретических (сплошная кривая) и экспериментальных безразмерных диаметров (а) и толщин (б) сплэтов
0.15 -1
0.10 -
0 05 -
практически не зависит от процессов, протекающих на периферии растекающейся частицы (2г > £)р). Следовательно. экспериментальная проверка достоверности разработанной теории может быть выполнена более корректно и информативно. Теоретические же обобщения. для которых первичным является диаметр сплэ-та. не учитывают деталей течения в тонкой периферийной пленке расплава, включая ее передний фронт, характеризующийся многообразием конечных форм, для которых зачастую трудно однозначно измерить диаметр. а следовательно, сопоставить его с теоретически предсказанным.
Для апробации развитых теоретических основ в задачу дальнейших исследований[17-19]входило: I) получение достаточно представительного набора модельных экспериментальных сплэтов при полном контроле КФП; 2) тщательное тестирование полученного решения, а также зависимостей других авторов, характеризующих толщину и диаметр сплэтов; 3) критериальное обобщение полученных экспериментальных данных.
В этой связи нами впервые выполнены систематические модельные эксперименты по взаимодействию металлических капель (1п, 8п. РЬ, 2х\. Лg) с подложками (Бп, Си, нержавеющая сталь, кварцевое стекло), позволившие получить репрезентативный набор сплэтов (более 650) при полном контроле КФП, положенный в основу создания атласа сплэтов. При этом диаметр и скорость капель перед их соударением с основой изменялись в следующих пределах:
Ор е[0.3;2.2] мм, г/(Ю е[0.6; 17] м/с.
Выполненные исследования позволили провести критериальное обобщение опытных данных, характе-
ризующих толщину и диаметр сплэтов для наиболее распространенного в газотермическом напылении варианта взаимодействия 1 в случае, когда не нарушается стабильное растекание капли, а окончательная форма сплэта незначительно отличается от диска. Показано, что полученное теоретическое решение достаточно хорошо согласуется с экспериментом без введения какого-либо эмпирического коэффициента (рис. 3), в то время как широко используемые зависимости других авторов [20-26] существенно (до нескольких раз) расходятся с опытными данными. На рис. 3 для сравнения одновременно приведены результаты расчетов по формуле [20], наиболее близко из известных зависимостей описывающей результаты модельных экспериментов.
Однако оставался от крытым вопрос о правомерности использования гипотезы равновесного затвердевания частиц расплавов, когда их размеры /)р « 50 рт , а скорости соударения с подложкой порядка 100 м/с и выше, что имеет место в большинстве случаев при газотермическом, в том числе плазменном, напылении. Результаты выполненного сравнения с экспериментальными данными [26] и их критериальное обобщение, приведенные на рис. 4, также подтверждают работоспособность полученного решения для условий плазменною напыления.
Таким образом, выполненный цикл исследований убедительно подтвердил работоспособность развитой модели равновесного затвердевания капель металлических расплавов при их деформации на подложках, причем можно считать доказанным, что процессы растекания и затвердевания осуществляются одновременно.
Однако морфологические особенности формирования сплэтов. отвечающих множеству КФП, для кото-
скорость частицы, м/с
а б
Рис. 4. Сравнение теории с экспериментальными данными [26] (а) и их критериальное обобщение (6). Сплошные кривые соответствуют решению 1 (таблица 2). фигуры — экспериментальные диаметры сплэтов на подложках из меди и нержавеющей стали
рых Ре- Го* > 0.96, потребовали дополнительного исследования [27]. С этой целью был выполнен цикл модельных экспериментов по соударению капель 1п. Бп и РЬ с подложками из меди, нержавеющей стали и кварца в области КФП. соответствующих интервалу 0.92 <
< Ре- Ро* <0.995 (см. рис. 5, где пунктирная линия отвечает полученному теоретическому решению, а значки соответствуют экспериментальным диаметрам сплэтов капель олова).
В данных экспериментах температуры капель и подложек варьировались в широких диапазонах. Как видно из рис. 5, а, все опытные точки в координатах О* = £ЫРе Ро*) лежат вдоль Л’-образной кривой с точ-
кой перегиба при Ре-Ро*«0.96. Последнее означает, что обобщенная координата Ре-Ро*» 0.96 определяет переходную область КФП. где закономерности растекания и затвердевания капель расплавов претерпевают значительные изменения. Указанное явление объясняется тем, что по мере приближения контактной температуры Эс к темперагуре плавления материала частицы, т.е. при Э£. > $*. ( — некоторое пороговое значение,
близкое к единице), гидродинамика растекания капли начинает превалировать над процессом теплообмена расплава с подложкой, и загвердевание расплава резко замедляется (рис. 5, б). Таким образом, правая ветвь 8-образной кривой, по существу, определяется процесса-
а б
Рис. 5. Изменение режима формирования сплэтов в зависимости от Ре-1:о* {а) и температуры в кот акте (б)
■л ■
в
Рис. 6. січптнрафии сил ттов олова (вид сверху) на подложках меди (а), нержавеющей стали (6) и кварцевого стекла (в) при фиксированных параметрах частиц перед ударом и контролируемом подогреве полированной подножки
ми, характерными для третьего сценария взаимодействия частицы с основой, когда возможна потеря стабильности формирования сплэтов.
Такая же закономерность наблюдается и для других исследованных материалов частиц. Рис. 6 иллюстрирует морфологию сплэтов частиц олова на подложках из меди, нержавеющей стали и кварцевого стекла при фиксированных параметрах капель перед соударением с подогретыми подложками (Т =Т , ^=4.35 м/с, Ор = 1.55 мм). Как видно, при прочих равных условиях, теплофизические свойства материала подложки существенно влияют на окончательную форму сплэтов.
В работе [13] путем решения неравенства Ре- Ио* <
< 0.96 для первого сценария взаимодействия (решение /, таблица 2) получено пространство значений КФП, при которых происходит гарантированное стабильное формирование сплэгов,
^рр0 Г 1
где А = >/лА.<р>,р) / К<ь> р), В = 2{\+ас)/т/п Ки(р”, Е = 0.041-\/Ре .
Другой предельный случай формирования сплэтов для сценария 1 имеет место, когда процесс охлаждения и затвердевания растекающейся капли осуществляется настолько интенсивно, что нарушается стабильное растекание расплава вследствие возникновения значительной шероховатости дендритного типа, зарождающейся на поверхности полированной подложки. Если в процессе растекания и затвердевания капли характерная высота дендритов Ий будет удовлетворять неравенству И6 > 5у(1) (5у(/) — текущая толщина формирующегося вязкого пог раничного слоя), то они могут стать причиной потери стабильности течения расплава и появления случайных радиальных выбросов (в зарубежной литературе именуемых «пальцами»), быстро затвердевающих вследствие их малой толщины. Заметим, что в отличие от исследуемого в работе [28] формирования «пальцев» при соударении капель жидкостей, связанного с потерей гидродинамической устойчивости периферийного радиального течения, при формировании сплэтов, наряду с данной неустойчивостью, могут возникать дополнительные каналы потери сплошности течения в гонких слоях расплава, обусловленные интенсивными фазовыми переходами, приводящими к появ-
РеРо
3.5-
3.0-
6 7 8 3/2 7/2
в г
Рис. 7. Безразмерный диаметр сплэтов в зависимости от Ре Го’ («) и темперагуры контакта 9 (б): фотографии сплэтов части серебра (вид сверху) (в) на медных подложках (1--4) и подножках из нержавеющей стали (5-8); вид поверхности отдельных сплэтов со стороны подножки (<?) в окрестности точки торможения расплава (3/1. 7/1. 8/1) и в целом (3/2, 7/2. 8/2). Пункзирная кривая на рис. 7, а отвечает теоретическому решению, полученному в приближении идеальности контакта «расплав - основа»
лению препятствий, то есть локальных ускорений и торможений потока.
Следовательно, в подобных случаях формирование сплэта происходит как бы послойно. При этом последующие слои растекаются по поверхности предыдущих затвердевших тонких слоев, имеющих неоднородную толщину, что может приводить к появлению макропорист ости. нарушению идеальности контакга и низкой адгезии. Это является причиной формирования рыхлой структуры сплэтов, а процесс радиального растекания расплава в целом становится сильно заторможенным. Очередные слои расплава как бы нагромождаются и одновременно затвердевают на предыдущих слоях.
Предвестниками такого режима растекания являются сплэты, имеющие структуру концентрических колец со стороны подложки (рис. 2, б). По-видимому, подобные сплэты формируются в условиях стабильного симметричного перетекания очередных слоев расплава через затвердевший фронт и быстрого охлаждения и затвердевания.
Д.ля изучения закономерностей формирования сплэтов в условиях интенсивною теплообмена и затвердевания расплава были выполнены модельные эксперименты с каплями серебра, соударяющимися с полированными подложками из меди и нержавеющей стали при полном контроле КФП [27]. При аномально высоких скоростях охлаждения и затвердевания (пара А§-Си) скорость роста дендритов в направлении, перпендикулярном подложке, а в последующем — фронту затвердевания, настолько высока, что происходит значительное торможение радиального растекания расплава, вследствие нарастания развитой шероховатости, обусловленной высокой плотностью дендритов. Однако, несмотря на это. вследствие образования «рыхлой» структуры затвердевшего слоя расплава и непдеаль-ности его контакта с подложкой, появляется дополнительное термическое сопротивление, уменьшающее интенсивность охлаждения расплава, что в итоге приводит к формированию сплэтов большего диаметра. Это подтверждается как ходом теоретической кривой
Іп-Бп
N0 °р. Тро, т»,
мм К К
1 1 65 450 293
2 1 70 455 323
3 1 70 455 343
4 1 65 455 413
5 1 70 455 415 (г)
6 1 55 685 293( іГ
Рис. 8. Последовательное изменение сценариев формирования сплэтов индия на подложках іп олова при их подогреве и различных начальных температурах капель расплава перед соударением ( и|ч, = 4.32 м/с)
(рис. 7, а), так и фотографиями сплэтов, в том числе со стороны подложки (рис. 7, в. 1-4;г, 3/1,3/2). При прочих равных условиях, но на менее теплопроводной подложке (пара Ag-нepжaвeюшaя сталь), указанное торможение радиального течения расплава менее заметно, и его взаимодействие с элементами шероховатости, плотность которых меньше по сравнению с предыдущим случаем, приводит к возникновению многочисленных струйных выбросов материала, начинающихся с радиуса, примерно равного радиусу капли перед соударением с подложкой (рис. 7, в, фото 5-7). Скорость перемещения фронта затвердевания здесь также ниже,
что подтверждается значением контактной температуры, при которой происходит формирование сплэтов (рис. 7, б, 5—(V).
Для демонстрации возможности целенаправленного управления сценариями формирования сплэтов для фиксированных материалов «част ица - подложка» был выполнен цикл модельных экспериментов для пар 1п-8п (рис. 8) и 8п-1п (рис. 9). В первом случае (рис. 8) реализуется следующая последовательность сценариев 1 -» 2 -» 4, а во втором (рис. 9) имеем соответственно I -► 3 -» 4. Отметим, что разработ анные теоретические основы позволяли предварительно планировать каждую
Бп-Іп
Рис. 9. Последовательное изменение сценариев формирования сплэтов олова на подложках индия при постепенном повышении температуры капель перед соударением ( = 4.33 м/с, 7^ = 293 К )
1 1.67 506
2 1.69 511
3 1.68 519
4 1.64. 564
5 1.61 607
6 1.61 646
7 1.58 690
8 1.41 722
9 1.57 728
10 1.60 749
серию экспериментов и адекватно интерпретировать морфологию получающихся сплэтов.
Как видно из результатов, представленных на рис. 8, при прочих равных условиях, по мере приближения контактной температуры Эс к температуре плавления материала частицы (9рт = Г) процесс затвердевания капли замедляется, в результате чего диаметр сплэта увеличивается (точки 1-3). Затем, по мере возрастания температуры подложки, контактная температура становится выше температуры плавления частицы, и растекание соударяющихся капель (точки 4. 5) происходит без затвердевания расплава, и только после полного растекания слоя осуществляется его охлаждение и затвердевание. В результате перечисленных процессов происходит окончательное формирование сплэтов 4 и 5.
Последний сплэт на рис. 8 получен при соударении сильно перегретой капли индия с подложкой из олова, находящейся при комнатной температуре. При выбранных КФП температура в контакте была одновременно выше температур плавления материалов частицы и основы. Как видно по фотографии полученного сплэта (рис. 8, б, фото 6). данный сценарий взаимодействия «капля расплава - подложка» существенно отличается от рассмотренных выше. Здесь при растекании капли расплава имеет место подплавление основы в пятне контакта ее с частицей, в результате чего реализуется интенсивное вязкое взаимодействие двух тонких слоев металлических расплавов с различными коэффициентами кинематической вязкости (3.77• 10-7 и 2.65-10'1 м'/с соответственно для индия и олова). Данное явление приводит к образованию кратера в центральной части сплэта, диаметр которого примерно равен начальному диаметру капли. В то же самое время вне этой области наблюдается аккумуляция материалов частицы и основы. Радиальное течение расплава, покидая центральную область (2г - Ор), захватывает материал из тонкого слоя частично подплавленной подложки и, в отсутствии интенсивного подвода тепла от высокотемпературного расплава, испытывает сильное торможение вследствие вязких сил, интенсивного охлаждения и затвердевания. По мере увеличения глубины подплавления основы последующие слои расплава натекают на образующуюся преграду и происходит дальнейшее накопление материалов вне пятна интенсивного взаимодействия (2г > Ор) на стадии инерционного растекания капли.
3. Микроструктура и свойства покрытий
3.1. Оценка скорости охлаждения частиц при затвердевании в монослое на подложке
Элементарный акт теплового взаимодействия расплавленной частицы с подложкой рассматривается на основе изложенной выше физической модели, схематически представленной на рис. 10. При этом в отличие от более распространенных моделей охлаждения тон-
ких пленок конечной толщины, разработанных применительно к методам сверхбыстрой закалки [29,30], особенность процесса напыления описывается с помощью изменяющейся во времени (вследствие деформирования с растеканием) толщины частицы /? и формирующейся на границе контакта частицы с подложкой контактной температуры равновесной кристаллизации Тс [9]. Последняя зависит от выделения теплоты при затвердевании расплава и его остывании, а также от тенло-физических свойств основы.
Мгновенно устанавливающаяся контактная температура формирует температурное поле как в затвердевающей частице, так и в полубесконечной основе. Положение движущегося фронта кристаллизации задается текущей координатой £ = сс VРо , а выход его на свободную поверхность при /? = /г5 (толщина окончательно затвердевшей частицы-сплэта) характеризует завершение процесса затвердевания и начало остывания частицы в твердом состоянии.
Расчет температурного поля, необходимый для оценки скорости охлаждения частиц, проводился в соответствии с решением, отвечающим 1-ому сценарию деформации и одновременному затвердеванию капли на твердой основе, представленному в таблице 2, где также приведена зависимость для расчета безразмерной температуры контакта &с, учитывающая процесс растекания и затвердевания частицы.
После расчета Ро* и 9С можно перейти к расчету нестационарного температурного поля в рассматриваемой системе «основа - частица» и определить скорость
Рис. ТО. Физическая модель затвердевания деформирующейся жидкой частицы Г на полубесконечной подложке В и кривые распределения мгновенной температуры на примере частицы никеля на подложке: I — сталь, 2 — никель. 3 — медь
охлаждения — важнейшую структурообразующую характеристику.
Для нахождения нестационарного температурного поля в основе решалось уравнение теплопроводности со следующими граничными условиями:
9 = 9С при у = 0.
9 = 9 ы, при у = ос и начальным условием 9(0, у) = 9Ьо . Здесь и далее у - у/ £)р .При таких начал ьных и гранич ных условиях решение уравнения теплопроводности имеет следующий вид:
9(Ро, у) = 9С +(9^ - 9С)-с(у/4ГГо).
Решение уравнения теплопроводности в затвердевшей области частицы с; < з» < 0 (рис. 10) для начальных 9(0, у) = 9 ро и граничных условий
9(р5)=Эс. У= 0,
»^ = 1, У = 1 имеет вид:
9р'(Ро,.у) = 9С + (1 - Эс ).С7(.у/ТГРо)/б’(сс).
Для расчета температуры в расплавленной зоне С, < у < /г5 (рис. 10) использовалось уравнение переноса тепла для оси симметрии [9-10]
дРо
Р_ = Р еу.—1_ +
59'р0 а29(р°
ду ду2
с начальным и граничными условиями
9 р* (0,.у) = 9ро, 9 р’ (Ро,^(Ро)) = 1,
9 (Роо>) = &р0 при у -* оо, решение которого следующее:
9 (ДРо,У) = 9 <р'> - (9 1) • (1 - ОД) / (1 - С(с?)),
где п = у / ^1-<Г2|>е|о)/(2Ре), С(г) = -^=х
х |е о
сіа — интеграл ошибок.
После расчета температурного поля для любого момента времени и любой точки частицы можно определить величину скорости охлаждения 59р /д¥о (или в размерном виде 8Тр /д(). Так как на практике представляют интерес усредненные значения скорости охлаждения, то рассмотрены два возможных варианта такого усреднения. Если в каждой точке частицы усреднить значения 39р /(Жо в интервале 0 < Ро < Ро*, то получается следующее распределение среднего по времени значения скорости охлаждения но толщине частицы:
1 Р?’Я9»
ГОО=—V ^Ро.
Ро п 5Ро
Используя эту формулу, можно рассчитать изменения скорости охлаждения по высоте сплэта от контакта с основой до свободной границы. При этом усреднение по времени позволяет учесть в величине Г(у) все процессы (охлаждение, растекание, затвердевание), происходящие в любой точке у частицы.
Усреднение в интервалах 0 < Ро < Ро и 0 <у<
(/?<. = И%/йр ) по формуле
ро* /Т'с>9,
1
I \
дРо
-с/Ро-с/у
(Ро Л) о о
дает возможность сравнивать средние скорости охлаждения формирующихся сплэтов различных размеров.
Численные расчеты скорости охлаждения и геометрических параметров частиц, формирующих покрытие, были выполнены при Оре [50,100]мкм и//рое [50,100] м/с для ряда модельных материалов, по составу и свойствам близких к используемым в работе порошкам. Медь и нержавеющая сталь как наиболее часто используемые в экспериментах материалы служили в качестве подложек.
Расчеты, в которых в исходные данные для подложки закладывались характеристики мат ериала частицы, моделировали условия взаимодействия напыляемой частицы с ранее затвердевшими. Результаты выполненных расчетов приведены на рис. 11, 12.
Представленное на рис. 11 распределение скорости охлаждения по глубине частицы К(у) рассчитывалось в предположении, что температура контакга устанавливается мгновенно с усреднением во временном интервале 10 7— 10 5 с. Последний соответствует времени затвердевания расплава частицы н соизмерим с длительностью действия напорного давления [1].
В действительности, время охлаждения от температуры плавления до контактной температуры имеет определенный порядок величины =10"с [1]. что совпадает с длительностью действия импульсного давления, во время которого и формируется контакт частицы с подложкой. Тогда скорость охлаждения может достигать значений порядка2Т0" и 2-10'" К/с для никелевой частицы, взаимодействующей с медной и стальной подложками соответственно. Это на порядок больше, чем дают результаты приведенных расчетов (рис. 11).
В связи с этим можно говорить о наличии некой переходной зоны в частице, в которой и формируется контактная температура с соответствующими высокими значениями скорости охлаждения. Полученные результаты хорошо согласуются с данными работы [31], в которой высокие скорости охлаждения (10'°-т- 10м К/с) определены теоретически для случая охлаждения очень мелких («2 мкм) частиц никелевых и железных сплавов на медной и стальной подложках.
Представлялось важным оценить влияние перегрева частиц на характеристики получаемых сплэтов. Такой расчет с учетом перегрева исследуемых материалов
Рис. 11. Изменение скорости охлаждения при затвердевании по высоте деформирующейся частицы
всего на 10 % дал достаточно интересные результаты (рис. 13).
Сплошная линия описывается критериальной зависимостью Л, = 1 - РеРо*. Значения Л, в точках на прямой отвечают произведению РеРо *, вычисленному для каждой взаимодействующей пары. Представленные данные демонстрируют влияние выбранных характеристик на конечные размеры Л5, а значит и на скорость охлаждения.
При этом можно выделить области значений Л5, которые регулируют преимущественно тем или иным методом: типом подложки (0.91 < РеРо* < 0.93), степенью перегрева частиц (0.93 < РеРо* < 0.96) или одновременно ими обоими (0.93 < РеРо* < 0.95). Варьируя режимы напыления (мощность струи плазмы, материал и размеры частиц, дистанцию напыления и т.д.), можно
Рис. 13. Расчетные зависимости высоты сплэта от типа подложки, материала и температуры расплавленной частицы (£>р = 100 мкм. 7; = 373 К, !/р„= 75 м/с)
Рис. 12. Зависимость средней скорости охлаждения частиц при затвердевании от высоты сплэта
обеспечить различный уровень перегрева материала выше температуры плавления и тем самым эффективно воздействовать на высоту образующегося сплэта, скорость охлаждения и, следовательно, формирование мак-ро- и микроструктуры.
В условиях газотермического напыления после затвердевания первых деформированных частиц температурное поле в их объеме не стабилизируется. Каждый предыдущий поверхностный слой испытывает термический удар от последующих частиц, а в целом в покрытии при его наращивании происходит объемный нагрев, обусловленный подводом теплоты от потока дисперсных частиц. Естественно, все это оказывает существенное влияние на структуру материала покрытия на всех стадиях его формирования.
Последнее особенно важно учитывать при получении аморфных материалов плазменным напылением, чему посвящено достаточно много теоретических и экспериментальных исследований [32-37]. В конструкционных покрытиях такие температурные воздействия вызывают явления возврата, старения и рекристаллизации. Степень влияния указанных процессов на структуру можетбыть оценена на основе расчета поля температур в наращиваемом покрытии [38].
3.2. Формирование микро-, мезо- и макроструктуры в монослое покрытия
Ранее было показано, что в основе процессов струк-турообразования покрытий при напылении лежит элементарный акт взаимодействия частицы с подложкой. Для понимания механизмов формирования состава, структуры и свойств отдельных частиц, процесс напыления необходимо вести в контролируемых условиях обработки частиц в плазме и при их контакт ировании с подложкой и между собой при осаждении.
■
. ... •
V.
? V ■ '
. -
1
Рис. 14. Структура монослоя напыленного покрытия из никелевого сплава (а), подложки после удаления покрытия (б) и границ раздела между частицами (в. г)
Принимая во внимание все вышесказанное и необходимость изучения состава, структуры и свойств покрытий, образующихся в условиях, максимально приближенных к реальным, для исследований использовались тонкие монослои покрытия (<50 мкм). Слои получаются напылением в «точку» на неподвижную охлаждаемую подложку (Гь< 100°) порошка узкой фракции (А,= 70-И00 мкм). нагретого в центральной части струи. С целью снижения взаимного влияния частиц при растекании и охлаждении напыление проводится разреженным двухфазным потоком. Для устранения локализации силового и термического взаимодействия частиц на шероховатостях основы и создания условий, благоприятных для формирования идеального теплового контакта, использовались подложки, отполированные до 12-14 класса (параметр шероховатости /?а< 0.02 мкм).
Покрытия из порошков никеля и никелевых сплавов (марки ПТ-19Н-01 и ПГ-12Н-01) напылялись с помощью универсальной плазменной установки УГ1У-3Д. В качестве подложек служили образцы из технически чистой меди (ГОСТ 859-78) и нержавеющей стали (ГОСТ 5632-72).
Все это с учетом контроля условий и оптимизации режимов напыления позволяет для термического цикла одиночной частицы на стадии затвердевания в тонком монослое покрытия считать, что скорость охлаждения из жидкого состояния связана, в первую очередь, с геометрическими характеристиками конечного состояния частиц-сплэтов и может быть найдена, исходя из рассмотренной ранее теоретической модели.
Г еометрические размеры силэтов. их состав и структура в первом слое покрытия исследовались методами рентгеноструктурного, металлографического и электронно-микроскопического анализов. Тонкие фольги для последнего приготавливались утонением покрытия как со стороны подложки, так и со стороны верхнего слоя.
Исследования строения поверхности подложек и монослоев покрытий (рис. 14, а, б) даюг возможность высказать соображения о том. что формирование струк-
туры происходит преимущественно в условиях растекания и затвердевания жидких частиц.
По линии отсоединения металлические покрытия имеют очень гладкую, как правило, блестящую поверхность, на которой хорошо просматривается крупноблочная, фрагментированная структура. Границы блоков, сформированные растягивающими напряжениями, направленными внутрь монослоя, образуют участки покрытия площадью несколько мм:. Фрагментированная структура блоков образована границами отдельных затвердевающих частиц. Верхняя часть монослоя шероховатая — типичная для напыленных покрытий. На покрытиях из чистого никеля в контактной зоне и на поверхности присутствуют окисные пленки, которые легко обнаруживаются по специфическому цвету. Монослои из никеля и никелевых сплавов слабо травятся и состоят из однородных по микроструктуре частиц (рис. 14, а).
Более глубокий анализ строения границ раздела между покрытием и подножкой, в покрытии и частицах позволил выявить ряд новых, на наш взгляд, принципиальных особенностей, которые оказываются важными в понимании механизмов формирования прочностных свойств покрытий.
На полированной поверхности стальной подножки, приведенной на рис. 14, б при различных увеличениях, после отсоединения покрытия из порошка марки ГГГ-12Н-01 обнаруживаются следы вырывов материала из подложки и отдельных частиц покрытия (рис. 14. б). Это является свидетельст вом образования участ ков повышенной сцепляемости покрытия с подложкой. Размеры таких участков соизмеримы с величиной лобовой зоны в окрестности точки торможения частицы расплава (-100 мкм) и превышают размеры очагов схватывания, образующихся, например по механизму сварки или соединения по активационному механизму топо-химической реакции [1,2, 39,40]. При этом вероятность подплавления подложки практически отсутствует. На специально приготовленных шлифах для растровой
микроскопии (оттенение золотом) граница между частицами первого слоя в покрытии обнаруживается в виде искривленной деформированной поверхности подложки под частицей, образующейся в результате сложного термического и силового (ударного) нагружения поверхности при ударе частицы (рис. 14, в, г). В частице, в свою очередь, образуется зона (толщиной ~2 мкм), внутренняя граница которой хорошо копирует контур поверхности контакта, структура ее отличает ся от структуры в объеме частицы. Анализ структур, наблюдаемых в покрытиях вблизи границ раздела, свидетельствует об их разнообразии, а значит о возможности развития различных сценариев взаимодействия «частица - подложка» и «частица - частица», в ходе которых создаются адгезионные и когезионные контакты (рис. 14, в, г). Специфическое напряженное состояние вблизи внутренних границ раздела может играть определенную роль и вызывать образование микротрешин в частицах (рис. 14, г) как при формировании покрытия, так и при отсоединении покрытия от подложки, когда разрушение происходит не по границе контакта, а по материалу подложки.
В целом можно отметить, что обнаруженная в работе повышенная прочность сцепления сплэтов в покрытии с полированной поверхностью и прочность всего первого слоя частиц (например его удаление приводит к полному разрушению монослоя) объясняет тот большой интерес исследователей, проявляемый в последнее время именно к изучению сплэтов и выяснению, в этой связи, новой роли топографии поверхности в формировании прочности сцепления покрытий [41].
Обобщение экспериментальных данных, полученных в результате измерения геометрических характеристик сплэтов (в размерном и безразмерном вариантах) на поперечных шлифах монослоев покрытий, представлено в таблице 3.
Предсказанные теорией закономерности изменения геометрических характеристик сплэтов в зависимости
от типа материала частиц, подложки и степени перегрева расплава (рис. 11-13), качественно хорошо согласуются с полученными результатами. Действительно, перегрев частиц (за счет термоэффекта) обеспечивает лучшую растекаемость частиц порошка системы 1^-Сг-С-В-А1, чем в аналогичной системе без А1, а значит и формирование более тонких сплэтов, несмотря на более низкие значения скорости частиц при ударе. В результате высокой теплопроводности медной подложки на ней образуются сплэты, для которых параметры й5и И5 выше, чем для стальной подложки.
Для приведенных характеристик сплэтов (табл. 3), оценки скоростей охлаждения на основании зависимостей, представленных на рис. 12, находятся в диапазоне значений 8- 108-г2-10® и 5 ■ 104 8- Ю7 К/с соответственно для никеля и никелевых сплавов.
Образующиеся при таких скоростях охлаждения структуры и фазовый состав частиц в покрытии определялись методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии [42-45]. Электронно-микроскопические данные о строении основных фаз в исследуемых монослоях свидетельствуют о том, что они имеют. как правило, сложный и неоднородный характер и. в основном, представлены псевдоаморфными, нано- и микрокристаллическими структурами (рис. 15).
В то же самое время частицы никеля имеют достаточно однородное микрокристаллическое строение при малой доле структур субмикронных размеров. В целом большое разнообразие структу рных состояний в моно-слоях материалов, выявляемых на уровне электронной микроскопии, говорит о достаточно сложных условиях охлаждения и затвердевания, имеющих место при формировании сплэтов. Известно [30], что в условиях быстрой закалки, в том числе и при напылении, для капель расплава, имевших температуру выше линии ликвидуса, особенности структурообразования по толщине и по радиусу частицы определяются направлением теплоотвода и понижением скорости охлаждения из-за выде-
1аолица3
Экспериментальные данные, характеризующие взаимодействие частиц с основой при напылении монослоя покрытия
</.) =70:100 мкм: 7,, = 373 К)
Материал частицы и подложки Дистанция 1. м Скорость части мг, м/с Температура частиц 7,,. К Толщина сплтта
/ь. мкм . мкм
N1 - мель 0.1 75-90 '1728 6-10 0.09+0.10
N1 - сталь 0.1 75-90 >1728 5-9 0 07+0.09
(ЫМГг-С-В-БО - медь 0.12 60+75 >1400 7-13 0.10+0.13
(М-О-С-В-ЭО - сталь 0.12 60+75 >1400 6-12 0.09+0.12
(№-Сг-С-В-5|)А1 - медь 0.18 40+60 >1400 6-10 0.09+010
(Ы|-Сг-С-81)А1 - сталь 0.18 40+60 >1400 4-9 0.06+0.09
0.1 мкм
Рис. 15. Псевдоаморфная (о), нанокристаллическая (б) и субмикрокристаллическая («) структуры частини в монослое покрытия
ления теплоты кристаллизации и уменьшением влияния теплопроводности подложки. Размеры зеренной структуры при этом, в зависимости от степени легнрован-ности расплава, могут изменяться в пределах от 1.0 мкм до 0.01 мкм соответственно для чистых металлов и сплавов. Полученные данные о структуре частиц в исследуемых покрытиях достаточно хорошо соответствуют установленным основным закономерностям. В то же время, проведенные нами более детальные структурные исследования, сочетающие различные методы анализа и послойное приготовление фольгот границы раздела до полувысоты сплэта позволили не только выявить особенности строения частиц, но и установит ь закономерности, связанные, в первую очередь, с морфологией структур, образующихся при затвердевании исследуемых материалов покрытий.
Так, монокристаллы никеля образуются при затвердевании расплава никелевой частицы или непосредственно на окисной пленке толщиной 30-5-40 нм или на промежуточных слоях, представляющих смесь окислов с поликристаллами никеля (-0.2 мкм).
Более иерархически сложное строение наблюдается в частицах никелевого сплава: псевдоаморфная структура переходит в нанокристаллическую с размером кристаллитов =30 нм п затем в субмикрокрист алли-ческую (размер кристаллитов =0.5 мкм) (рис. 15). По соседст ву с субмпкрокристаллической структурой иногда встречаются участки, сформированные кристаллитами ГЦК модификации никеля в виде пластин длиной до 0.6 мкм и в поперечнике около 0.1 мкм и прослойками фазы N|‘,В. Для данных размеров пластин оценки средней скорости охлаждения но методике [30] дают
Таблица 4
Структура п фазовый состав покрытий в зоне границы раздела при напылении па медную и стальную подложки
№ Покрытие Мнкрост рукіура Микротвердость (НУ). МПа Скорость охлаждения при затвердевании. К/с
Соеіав и струкіура основных фаз Состав н морфология вторых фаз и включений
1 1МІ Пленка панокрнсталлпческих окислов N10 (30 нм) Слой субмикрокристаллических зерен № (-0.2 мкм) Слой микрокристаллических зерен N1 (~ 1.5 мкм) Отдельные зерна кристаллов N10 (30 нм) Включения зерен ЫЮ (10 нм) 17701150 2770±330 8 10*4.2 10я
2 М-Сг-В-Яі-С №-Сг-В-.8і-С-ЛІ Слой нанокристаллических зерен основной фазы у-М(Сг, В. ЯІ, С) (2... 15 нм) Слой нанокристаллических зерен основной фазы у-ЫКСг, В. 5І, С) (~30 нм) Слой субмикрокристаллических (-500 нм) зерен основной фазы у-М(Сг. В. 8І. С) Эвтектическая смесь пластинчатых кристаллов фазы у-Мі(Сг, В, .8і, С) (200x100 нм) и N1,6 (200x50 нм) Отдельные включения N10 или СЮ Нанокрнсталлические зерна N1,1? Нанокристаллические зерна СгЫ по границам основной фазы Нанокристаллические зерна N1,6 но границам основной фазы 57801280 8820+660 53001400 8450+740 5 1048 10’ 7 1 (Г-Н 10"
значения порядка 1 ■ 10е К/с, а значит в центральной части частицы скорости охлаждения должны быть значительно больше.
Обобщенные данные о фазовом составе и структуре частиц в покрытии, а также определенные ранее значения скорости охлаждения расплавов при образовании сплэтов приведены в таблице 4. При этом скорости охлаждения при затвердевании соответствуют структурам в объеме частиц, а именно микрокристаллическим в чистом никеле и субмикрокристаллическим в сплавах никеля. Вблизи границ раздела никель и сплавы имеют соответственно структурные образования суб-микрокристаллических и нанокристаллических размеров.
Псевдоаморфная, нанокристаплическая и субмикро-кристаллическая зеренные структуры основных фаз, морфология, размеры и характер расположения вторых фаз и включений в частицах монослоя покрытия создают предпосылки для достижения в покрытиях, как в материалах с ультрамикрокристаллической структурой [46]. повышенных свойств.
Результаты измерения микротвердости в тонких металлических покрытиях подтверждают это предположение. Для всех исследуемых материалов среднее значение микротвердости увеличивается по сравнению с соответствующими значениями для литых материалов в 1.5 раза и более (табл. 4).
4. Заключение
Выполнен цикл исследований, позволивший осуществить экспериментально-теоретическое доказательство одновременности протекания процессов деформации и затвердевания капель металлических расплавов при их соударении с подложками в широком диапазоне режимных параметров.
Проведено критериальное обобщение представительного набора модельных опытных данных, полученных при полном контроле основных режимных параметров перед взаимодействием, характеризующих толщину и диаметр сплэтов — частиц, закрепившихся на подложках, когда не нарушается стабильное растекание капли, а окончательная форма сплэта незначительно отличается от диска.
Для оценки скорости охлаждения напыленных частиц при их затвердевании используются два способа усреднения. Первым способом, усредняя скорость охлаждения в интервале времени затвердевания, определяется изменение скорости охлаждения по высоте сплэта. Во втором способе скорость охлаждения усредняется в интервале затвердевания и по высоте сплэта, что позволяет сравнивать скорости охлаждения формирующихся сплэтов различных размеров.
Оценку скоростей охлаждения частиц при затвердевании можно проводить для экспериментально определяемых геометрических характеристик частиц нике-
левых сплавов при создании контролируемых условий для теплообмена и растекания на границе раздела сплэтов при напылении монослоев покрытий. Определив микроструктуру частиц вблизи границы раздела и по высоте частицы в пределах окрестности лобовой точки, можно получить соответствующие параметры кристаллической структуры и представление об особенностях затвердевания частиц при плазменном напылении.
Работа выполнена в соответствии с программой исследований по интеграционному проекту «Физические процессы на границах раздела при получении гетерогенных материалов и покрытий» Сибирского отделения РАН.
Литература
1. Кудинов В.В. Плазменные покрытия. - М.: Наука, 1977. - 184 с.
2. Кудинов В.В.. Пекшее П.Ю., Велащенко В.Е. и др. Нанесение покрытий плазмой. - М.: Наука, 1990. - 407 с.
3. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов: В 2-х т. / Под ред. В.Е. Панина. - Новосибирск: Наука, 1995.-297 с. и 320 с.
4. Панин В.Е. Современные проблемы пластичности и прочности твердых тел // Изв. вузов. Физика. - 1998. - № 1. - С. 7-33.
5. Панин В.Е.. Коротаев А.Д., Макаров П.В.. Кузнецов В.М. Физическая мезомеханика материалов // Изв. вузов. Физика. - 1998. -№9. - С. 8-34
6. Панин В. Е. Основы физической мезомеханики / Физическая мезомеханика. - 1998. - Т. 1. - № 1. - С. 5-22.
7. Панин В.Е.. Фомин В.М.. Титов В.М. и др. Физические процессы на границах раздела при получении гетерогенных материалов и покрытий // Интеграционная программа фундаментальных исследований. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1998. - С. 343-356.
8. Solonenko О.P. State-of-the art of thermophysical fundamentals of plasma spraying // Thermal Plasma and New Materials Technology, Vol. 2 / Ed. by O P. Solonenko and M.F. Zhukov. - Cambridge: Cambridge International Science Publishing, 1995. - P. 7-97.
9. Жуков М.Ф.. Солоненко О.П.. Федорченко А.И. Равновесная кристаллизация расплавленных частиц на поверхности при плазменном напылении//ДАН СССР. - 1990. - Т. 314. - № 2. - С. 369-374.
10. Солоненко О.П., Федорченко А.И. Динамика процессов кристаллизации расплавленных частиц при их взаимодействии с поверхностью //Сибирский физико-технический журнал. — 1991. — Вып. 1. - С. 109-117.
11. Solonenko О.P. Fundamental problems of plasma-spraving. Thermal Spray: International Advances in Coating Technology // Proc. of the 13th Intern. Thermal Spray Conference, 28 May - 5 June, 1992, Orlando, USA. - ASM International. - 1992. - P. 787-792.
12. Solonenko O.P. and Smirnov A. V. Conjugate heat transfer and phase transitions during a metallic drops flattening and solidification on a substrate // Proc. of 3rd European Congress on Thermal Plasma Processes. 19-22 September 1994. Aachen, Germany. - P. 504-516
13. Solonenko O.P. Equilibrium solidification of melt microdroplets under their collision with substrate: theory and its application in thermal spray technology // Thermal Plasma Torches and Technologies. Vol .2. R&D Thermal Plasma Technologies. - Ed. by O.P. Solonenko, - Cambridge: Cambridge Iternational Science Publishing. 1999 (in print)
14. Solonenko O.P. Advanced thermophysical fundamentals of melt microdroplet flattening and solidification on a substrate // Proc. of 8th National Thermal Spray Conf., Houston, USA, 1995. - P. 237-242.
15. Solonenko O.P., Ohmori A.. Maisuno Sh.. and Smirnov A. I'. Deformation and solidification of melt microdroplets impinging on substrate. Theory and experiment // Proc. of 14th Intern. Thennal Spray Conf., 25-28 May 1995. Kobe, Japan. - P. 359-364.
16. Solonenko O.P. and Smirnov А. V Comparative analysis and testing of different theories characterizing a diameter and thickness of plasma sprayed splats // Proc. of 12th Intern. Symp. on Plasma Chemistry, Minneapolis, USA, 1995. - P. 921-926.'
17. Solonenko O.P. and Smirnov A. V. Generalized map of the plasma sprayed splats formation // Proc. of 3rd Asia-Pacific Conference on Plasma Science and Technology, Tokyo, Japan, 15-17 July, 1996. -P. 247-252.
18. Solonenko O.P. and Smirnov A.!'. Criterion of stable formation of plasma sprayed splats on a smooth substrate - Proc. of 13th Intern. Symp. on Plasma Chemistry, Beijing, China, 1997. - P. 1422-1427.
19. Солоненко О.П., Смирнов А.В. Соударение капли расплава с поверхностью. Теория и модельный эксперимент // Доклады РАН. - 1999. - Т. 363. - № 1. - С. 46-49.
20. Jones И. Cooling, freezing and substrate impact of droplets formed bv rotary atomization // .1. Phys. D: Appl. Phys. - 1971. — V. 4. — P. 1657-1660.
21. Madejski J. Solidification of droplets on a cold surface // Int. J. Heat Mass Transfer. - 1976. - V. 19. - P. 1009-1013.
22. Cheng L Dynamic spreading of drops impacting onto a solid surface // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. - 1977. - V. 16. - No. 2. -P. 192-197.
23. McPherson R. The relationship between the mechanism of formation microstructure and properties of plasma sprayed coatings // Thin Solid Films.- 1981,-V. 83.-P. 297-310.
24. Yoshida T. Development of an integrated fabrication process for solid oxide fuel cells by using novel plasma spraying // Proc. of the Conf. «Energy Conversion and Utilization With High Efficiency», Subarea C: Science and Technology for Energy Conversion, Japan, December, 1990.-P. 99-104.
25. IValanabe Т., Kunbayashi /., Honda T. and Kanzawa A. Deformation and solidification of a droplet on a cold substrate // Chemical Eng. Science. - 1992. - V. 47. - No. 12. - P. 3059-3065.
26. Maruo II., Hirala Y. and Malsumolo Y. Deformation and solidification of a molten droplet by impact on a planar substrate // Proc. of 14th Intern. Thermal Spray Conf.. Kobe, Japan, 1995. - P. 341-346.
27. Solonenko O.P. and Smirnov А. И Equilibrium solidification of melt tnicrodroplets under their collision with substrate: model experiment and criterion generalisation of splats morphology // Thermal Plasma Torches and Technologies. Vol.2. R&D Thermal Plasma Technologies, Ed. by O.P. Solonenko. - Cambridge: Cambridge International Science Publishing. 1999 (in print).
28. Marmanis H. and Thoroddsen S.T. Scaling of the fingering partten of an impacting drop // Physics Fluids. - 1996. - V. 8. - No. 6. -P. 1344-1346.
29. Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния. - М.: Наука, 1982,- 163 с.
30. Сверхбыстрая закалка жидких сплавов / Под ред. Германа Г. -М.: Металлургия. - 1986. - 286 с.
31. Nakayama М., Но N.. Nakamura R., Toll М. Formation of amorphous alloy coatings by wire explosion spraying process // Proceedings of the 14th ITSC. - Kobe. - 1995. - P. 1063-1068.
32.Калита В.И., КамлевД.И. Формирование аморфных маппгто-мягких покрытий плазменным напылением // Перспективные материалы. -1996. -№ 6. - С. 5-16.
33. Коржик В. И. Теоретический анализ условий аморфизацни металлических сплавов при газотермическом напылении, I, Определение скоростей охлаждения дисперсного напыленного материала // Порошковая металлургия. - 1992. - № 9. - С. 57-61.
34. Коржик В. И. Теоретический анализ усповнй аморфизацни металлических сплавов при газотермическом напылении. II. Изучение фазообразования при затвердевании напыленного материала // Порошковая металлургия. - 1992. — №> 10.-С. 11-15.
35. Коржик В. И. Теоретический анализ условий аморфизацни металлических сплавов при газотермическом напылении. III. Превращения в аморфизнрованном слое в процессе наращивания покрытия //11орошковая металлургия. - 1992. - № 11. - С. 47-52.
36. Борисов Ю.С.. Коржик В. Н. Аморфные газотермические покрытия. Теория и пракгика (обзор) // Автоматическая сварка. - 1995. -№4.-С. 3-11.
37. Калита В.И. Принципы регулирования структуры и физикохимических свойств бысгрозакаленных порошковых и композиционных материалов при плазменном напылении // Автореф. дис. ... докт. техн. наук. - М.: ИМЕТ, 1996. - 47 с.
38. Куприянов И.Л.. Геллер М.А. Газотермические покрытия с повышенной прочностью сцепления. - Мн.: Навука i nxriiKa. - 1990. -176 с.
39. Максимович Г. Г.. Шатинскии В.Ф.. Копылов В. Н. Физико-механические процессы при плазменном напылении и разрушении материалов с покрытиями. - Киев: Паукова думка. 1983. - 264 с.
40. Верстак А.А. Повышение прочности сцепления плазменных покрытий предварительным активированием поверхности основы // Автореф. дис.... канд. техн. наук. - Мн.: БРНПО «[ 1орош-ковая металлургия», 1987. - 18 с.
41. Gawne D.T., Griffiths B.J.. Dong G. Splat Morphology and Adhesion of Thermal Sprayed Coatings II Proceedings of the 14th International Thermal Spray Conference, Kobe, Japan. - 1995. - P. 779-784.
42. Тяпкин Ю.Д. Электронография // Материаловедение и термическая обработка. - М.: ВИНИТИ. - 1977.-Т. II.-С. 152-212.
43. Уманский Я.С., Скоков Ю.А.. Иванов Л И., Расторгуев .11.И. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. -М.: Металлургия, 1982. - 632 с.
44. Васильев Е.И. Качественный ренпенофазовый анализ. - Новосибирск: Наука. -1986. -200 с.
45. Панин В.Е., Клименов II.Л.. Безбородов В.II., Перевалова О.Б. Микроструктура и фазовый состав газотсрмического покрытия Ni-Cr-B-Si- Fe-C-AI // ФнзХОМ. - 1993. - № 2. - С. 100-106.
46. Валиев Р.З., Исламгалиев Р.К. Структура и механическое поведение ультрамелкозернистых металлов и сплавов, подвергнутых интенсивной пластической деформации//ФММ. - 1998.-Т. 85. -Вып. 3. - С. 161-177.
