Научная статья на тему 'РОЛЬ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОКРЫТИЯХ ZR1-XALXN В ФОРМИРОВАНИИ ИХ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ'

РОЛЬ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОКРЫТИЯХ ZR1-XALXN В ФОРМИРОВАНИИ ИХ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
5
1
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
Zr1−xAlxN / импульсное магнетронное распыление / содержание азота в газовой смеси / фазовый переход / элементный состав / структура / коэффициент трения / критическая нагрузка / глубина проникновения индентора в покрытие / адгезионные свойства / Zr1−xAlxN / pulsed magnetron sputtering / nitrogen content in the gas mixture / phase transition / elemental composition / structure / friction coefficient / critical load / indenter penetration depth into the coating / adhesive properties

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Каменева Анна Львовна, Клочков Александр Юрьевич

Исследованы фазовый состав, износостойкие и адгезионные свойства покрытий Zr1–хAlхN, сформированных импульсным магнетронным распылением при содержании азота в газовой смеси N2=5–15 %. На основании литературного обзора проанализированы фазовые превращения, протекающие в системе Zr1–хAlхN в зависимости от содержания в ней Al. При х≥0,5 в системе Zr1-хAlхN, протекает фазовый переход со сменой кубической структуры B1 (с-) (пространственная группа (п.г.) Fm 3 m, прототип NaCl) на гексагональную структуру Bk (h-) (п.г. P63/mmc, прототип BN). При 0,43 ≤ x ≤ 0,73 образуется двухфазная структура (с+ h-). При превышении x ~0,68–0,73 предпочтение отдается гексагональной структуре B4 (w-) (п.г. P63mc, прототип ZnS-вюрцита). Дифрактограммы c участков покрытий Zr1xAlxN получены на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 в Cu-Кα-излучении при напряжении 30 кВ и токе 20 мкА. Угловой диапазон составлял 2θ = 300–800, время экспозиции – 4 с на точку. Структуру и дефектность покрытий Zr1–xAlxN изучали на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA3 (TESCAN, Чехия) (Oxford Instruments, Великобритания). Износостойкие и адгезионные свойства покрытий исследовали при комнатной температуре с использованием адгезиметра скретч-тестера REVETEST (CSM Instruments, Швейцария). В исследуемом диапазоне азота N2=5–15 % сформировались трехфазные покрытия Zr1–хAlхN с 0,53 ≤ х ≤ 0,72 на основе орторомбической о-Zr3N4, кубической с-Zr0,5Al0,5N и вюрцитных w-AlN и w-Zr0,5Al0,5N фаз. Минимальный коэффициент трения и минимальное значение микротвердости соответствует покрытию Zr0,28Al0,72N с максимальным количеством алюминия и максимальной объемной долей вюрцитных фаз Vw-AlN+w-Zr0,5Al0,5N~54 %. Уменьшение доли термически стабильной фазы w-Zr0,5Al0,5N в покрытии Zr1–хAlхN в большей степени влияет на ухудшение его трибологических свойств.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Каменева Анна Львовна, Клочков Александр Юрьевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

THE ROLE OF PHASE TRANSFORMATIONS IN ZR1-XALXN COATINGS ON THEIR TRIBOLOGICAL PROPERTIES

The phase composition, wear-resistant and adhesive properties of Zr1–хAlхN coatings formed by pulsed magnetron sputtering with a nitrogen content in the gas mixture N2=5–15 % have been studied. Based on a literature review, the phase transformations occurring in the Zr1–хAlхN system were analyzed depending on the Al content in it. At x≥0.5, a phase transition occurs in the Zr1–хAlхN system with a change in the cubic structure B1 (c-) (space group (s.g.) Fm m, prototype NaCl) to the hexagonal structure Bk (h-) (s.g. P63/mmc, prototype BN). At 0.43 ≤ x ≤ 0.73, a two-phase structure (c+ h-) is formed. When x exceeds ~0.68–0.73, preference is given to the hexagonal structure B4 (w-) (p.g. P63mc, prototype of ZnS-wurtzite). Diffraction patterns from areas of Zr1–хAlхN coatings were obtained on a Shimadzu XRD-6000 X-ray diffractometer in Cu-Kα radiation at a voltage of 30 kV and a current of 20 μA. The angular range was 2θ = 300–800, the exposure time was 4 s per point. The structure and defectiveness of Zr1–хAlхN coatings were studied using a TESCAN VEGA3 (TESCAN, Czech Republic) scanning electron microscope (Oxford Instruments, UK). The wear-resistant and adhesive properties of the coatings were studied at room temperature using a REVETEST scratch tester adhesion meter (CSM Instruments, Switzerland). In the studied nitrogen range N2=5–15 %, three-phase coatings Zr1–xAlxN with 0.53≤x≤0.72 were formed based on orthorhombic о-Zr3N4, cubic с-Zr0,5Al0,5N and wurtzite w-AlN and и w-Zr0,5Al0,5N phases. The minimum friction coefficient and the minimum microhardness value correspond to the Zr0.28Al0.72N coating with the maximum amount of aluminum and the maximum volume fraction of wurtzite phases Vw-AlN+w-Zr0.5Al0.5N~54%. A decrease in the proportion of the thermally stable w-Zr0.5Al0.5N phase in the Zr1–xAlxN coating has a greater effect on the deterioration of its tribological properties.

Текст научной работы на тему «РОЛЬ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОКРЫТИЯХ ZR1-XALXN В ФОРМИРОВАНИИ ИХ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ»

Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:

Каменева А. Л., Клочков А.Ю. Роль фазовых превращений в покрытиях Zn-xAlxN в формировании их трибологических свойств // Вестник ПНИПУ. Машиностроение. Материаловедение. - 2023. - Т. 25, № 4. - С. 62-70. DOI: 10.15593/2224-9877/2023.4.06

Please cite this article in English as:

Kameneva A.L., Klochkov A.Y. The role of phase transformations in Zri-xAlxN coatings on their tribological properties. Bulletin of PNRPU. Mechanical engineering, materials science. 2023, vol. 25, no. 4, pp. 62-70. DOI: 10.15593/2224-9877/2023.4.06

ВЕСТНИК ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение

Т. 25, № 4, 2023 Bulletin PNRPU. Mechanical engineering, materials science

http://vestnik.pstu.ru/mm/about/inf/

Научная статья

DOI: 10.15593/2224-9877/2023.4.06 УДК 621.793.14

А.Л. Каменева, А.Ю. Клочков

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Российская Федерация

РОЛЬ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОКРЫТИЯХ ZRi-XALXN В ФОРМИРОВАНИИ ИХ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Исследованы фазовый состав, износостойкие и адгезионные свойства покрытий Zri-xAlxN, сформированных импульсным магне-тронным распылением при содержании азота в газовой смеси N2=5-15 %. На основании литературного обзора проанализированы фазовые превращения, протекающие в системе Zri-xAlxN в зависимости от содержания в ней Al. При х>0,5 в системе Zri-xAlxN, протекает фазовый переход со сменой кубической структуры B1 (с-) (пространственная группа (п.г.) Fm3m, прототип NaCl) на гексагональную структуру Bk (h-) (п.г. Рбз/mmc, прототип BN). При 0,43 < x < 0,73 образуется двухфазная структура (с- + h-). При превышении x ~0,68-0,73 предпочтение отдается гексагональной структуре B4 (w-) (п.г. P63mc, прототип ZnS-вюрцита). Дифрактограммы c участков покрытий Zri-xAlxN получены на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 в Cu-Ка-излучении при напряжении 30 кВ и токе 20 мкА. Угловой диапазон составлял 20 = 30°-80°, время экспозиции - 4 с на точку. Структуру и дефектность покрытий Zri-xAlxN изучали на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA3 (TESCAN, Чехия) (Oxford Instruments, Великобритания). Износостойкие и адгезионные свойства покрытий исследовали при комнатной температуре с использованием адгезиметра скретч-тестера REVETEST (CSM Instruments, Швейцария). В исследуемом диапазоне азота №=5-i5 % сформировались трехфазные покрытия Zri-xAlxN с 0,53 < х < 0,72 на основе орторомбической о^Г3№, кубической ^Z^^Ata^N и вюрцитных w-AlN и w-Zr0,5Al0,5N фаз. Минимальный коэффициент трения и минимальное значение микротвердости соответствует покрытию Zr0,28Al0,72N с максимальным количеством алюминия и максимальной объемной долей вюрцитных фаз Vw-AlN+w-Zr0,5Al0,5N~54 %. Уменьшение доли термически стабильной фазы w-Zr0,5Al0,5N в покрытии Zri-xAlxN в большей степени влияет на ухудшение его трибологических свойств.

Ключевые слова: Zri-xAlxN, импульсное магнетронное распыление, содержание азота в газовой смеси, фазовый переход, элементный состав, структура, коэффициент трения, критическая нагрузка, глубина проникновения индентора в покрытие, адгезионные свойства.

A.L. Kameneva, A.Y. Klochkov

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation

THE ROLE OF PHASE TRANSFORMATIONS IN ZR1-XALXN COATINGS ON THEIR TRIBOLOGICAL PROPERTIES

The phase composition, wear-resistant and adhesive properties of Zri-xAlxN coatings formed by pulsed magnetron sputtering with a nitrogen content in the gas mixture N2=5-15 % have been studied. Based on a literature review, the phase transformations occurring in the Zri-xAlxN system were analyzed depending on the Al content in it. At x>0.5, a phase transition occurs in the Zri-xAlxN system with a change in the cubic structure B1 (c-) (space group (s.g.) Fm m, prototype NaCl) to the hexagonal structure Bk (h-) (s.g. P63/mmc, prototype BN). At 0.43 s x s 0.73, a two-phase structure (c- + h-) is formed. When x exceeds ~0.68-0.73, preference is given to the hexagonal structure B4 (w-) (p.g. P63mc, prototype of ZnS-wurtzite). Diffraction patterns from areas of Zri-xAlxN coatings were obtained on a Shimadzu XRD-6000 X-ray diffractometer in Cu-Ka radiation at a voltage of 30 kV and a current of 20 pA. The angular range was 20 = 30°-80°, the exposure time was 4 s per point. The structure and defectiveness of Zri-xAlxN coatings were studied using a TESCAN VEGA3 (TESCAN, Czech Republic) scanning electron microscope (Oxford Instruments, UK). The wear-resistant and adhesive properties of the coatings were studied at room temperature using a REVETEST scratch tester adhesion meter (CSM Instruments, Switzerland). In the studied nitrogen range №=5-i5 %, three-phase coatings Zri-xAlxN with 0.53<x<0.72 were formed based on orthorhombic o-Zr3N4, cubic c-Zr0,5Ab,5N and wurtzite w-AlN and u w-Zr0.5Al0.5N phases. The minimum friction coefficient and the minimum microhardness value correspond to the Zr0.28Al0.72N coating with the maximum amount of aluminum and the maximum volume fraction of wurtzite phases Vw-AlN+w-Zr0.5Al0.5N~54%. A decrease in the proportion of the thermally stable w-Zr0.5Al0.5N phase in the Zri-xAlxN coating has a greater effect on the deterioration of its tribological properties.

Keywords: Zri-xAlxN, pulsed magnetron sputtering, nitrogen content in the gas mixture, phase transition, elemental composition, structure, friction coefficient, critical load, indenter penetration depth into the coating, adhesive properties.

Введение

Тонкие покрытия нитридов переходных металлов используются для широкого спектра применений, поскольку они сочетают в себе превосходные механические свойства с высокой термической стабильностью, устойчивостью к окислению и коррозии, а также трибологические свойства [110]. Тонкие покрытия на основе представляют большой интерес для ряда технологических применений благодаря улучшенным трибологическим, коррозионным, механическим и физическим свойствам. Однако добавление А1 к постепенно изменяет текстуру, улучшает устойчивость к окислению и значительно увеличивает твердость покрытия [11]. Покрытия 2г1-хА1хМ в последние годы уже привлекли большой интерес благодаря своей фазовой стабильности, а также превосходным механическим свойствам (таким как твердость и модуль вдавливания) и термической стабильности [1,4,5,7-8,11-14]. В связи с термической стабильностью системы 2г:-хА1хМ ее используют в качестве защитного покрытия против высокотемпературного износа и коррозии [1].

Несколько исследований были посвящены анализу структуры и свойств покрытий 2г1-хА1хМ с х=0...1, в частности структурному изменению от гцк в фазу вюрцита с увеличением содержания А1 [2-4]. Выращенные покрытия 2г:-хА1хМу с 0<х<0,43 и 0,96<у<1,05 кристаллизовались в кубической структуре типа ГЦК В1 №С1, предел растворимости атомов А1 в ГЦК составлял х=0,43 [1]. В зависимости от применяемых условий осаждения фаза ГЦК-2гАШ стабильна вплоть до содержания А1 от 0,3 до почти 0,5, что хорошо согласуется с теоретическими расчетами с использованием

теории функционала плотности ab-initio [5]. При превышении этого метастабильного предела растворимости Al в кубической структуре В1 образуется гексагональная плотноупакованная фаза (В4, типа вюрцита). Расчеты ab-initio показывают, что система Zr1-xAlxN с кубической структурой предпочтительнее гексагональной Bk и вюрцитной B4 структурам вплоть до содержаний x=Al/(Zr + Al)— 0,43-0,5 [5; 15]. При 0,43 < x < 0,73 образуется двухфазная структура (кубическая и гексагональная) [1] (рис. 1).

Рис. 1. Фазовые превращения в системе &1-хА1х№ кубическая структура В1 (квадратные символы), гексагональная Вк (звездочки) и вюрцитная В4. По прогнозам, структура с наименьшей энергией образования будет наиболее стабильной для конкретного состава х [15]

При более высоких содержаниях А1, до х ~0,68, кубическая фаза В1, а также гексагональная фаза Вк имеют сопоставимую энергию образо-

вания, а при превышении х ~0,68 предпочтение отдается вюрцитной фазе В4 [5]. Фаза вюрцитного типа (у) представляет собой стабильную структуру АШ и демонстрирует более низкую механическую прочность и упругие константы по сравнению с метастабильным кубическим (с) аналогом [16].

Параметры зон позволяют предсказать критический состав покрытий для фазового перехода из структуры типа В1 до гексагональной плотно-упакованной фазы В4 типа вюрцита в псевдобинарных нитридах МеЫ [17]. Численные значения максимальной растворимости АШ в нескольких нитридах ТМ со структурой В1 приведены в табл. 1. Наибольшая растворимость АШ подходит для улучшения стойкости к окислению.

Таблица 1

Критическое содержание АШ для фазового перехода В1/В4 в псевдобинарных нитридах Ме-А1-Ы (Ме: переходный металл), предсказанное на основе структурной карты и двух зонных параметров [17]

Параметр ТШ УЫ СгЫ ггЫ ЫЬЫ ИМ

АШ, % 65,3 72,4 77,2 33,4 52,9 21,2 53,9

Максимальное значение твердости 28-29 ГПа обычно соответствует покрытиям 2г1-хА1хЫ на основе ГЦК-фазы с наибольшим содержанием А1 [3; 4; 6]. В работе [2] получено значение твердости до 46 ГПа при содержании 30% АШ, резко снижающееся до ~ 28 ГПа при содержании 35 % АШ. Однофазный 2г:-хА1хМ с кубической структурой может обладать твердостью до ~46 ГПа, но при наличии вюрцитной фазы твердость снижается до ~28 ГПа [2]. Макино и др. [2] предположили, что резкое изменение микротвердости соответствует фазовому переходу В1-В4, а появление двух рентгено-структурных пиков вблизи 20=32° и 20=38° объясняется образованием покрытий 2г1-хА1хЫ со структурой В1. С другой стороны, одиночный рентгеноструктурный пик 20=38° в покрытии г^-хАШ с 2гЫ/АШ=65:35 отнесен к фазе В4. О существовании некоторого количества фазы В4 в покрытии г^-хАШ с 2гЫ/АШ=70:30-80:20 свидетельствует ширина рентгеноструктурных пиков [2]. Клостерманн и др., напротив, обнаружили наибольшую твердость до 30 ГПа для покрытий гг1-хАШ с небольшой долей А1 (х=0,05...0,1) [7].

Отжиг покрытий гг1-хАШ в инертной атмосфере приводит к повышению твердости с 27 до 34 ГПа для г^АЬ^Ы [1] или с 21 до 28 ГПа для 2г0,44А10!56М1,20 [11]. В работе [12] коэффициент трения твердого покрытия 2г1-хА1хЫ, полученного методом электродугового испарения мишеней ггА1 с различным содержанием А1, по отношению

к использованным шарикам из оксида алюминия был высоким и составлял от 0,5 до 1,0 в зависимости от химического состава покрытия 2г1-хА1хЫ и температуры испытаний. Увеличение твердости в зависимости от содержания А1 в основном связано с композиционными изменениями электронной структуры и усадкой решетки [4]. Покрытия гг1-хАШ с высоким содержанием гг показали самый низкий коэффициент трения при 500 °С, тогда как покрытие 2г1-хА1хЫ с высоким содержанием А1 показало постоянный коэффициент трения при всех температурах испытаний.

Как и в случае с Т^-хАЩ и Сг1-хА1хЫ, предпочтение отдается однофазным покрытиям с с-2гь хА1хЫ кубической структурой и высоким содержанием А1 [15]. Особенно для покрытий 2г1-хА1хЫ, имеющих малый размер зерен и содержащих аморфную фазу после осаждения, после отжига достигается значительное увеличение твердости [1; 18]. Все эти покрытия, осажденные методом реактивного РУО, как правило, являются сверхстехио-метрическими по содержанию азота. Это обусловлено преимущественным образованием фаз на основе ггэЫ [19; 20] при обеспечении достаточного количества азота. Наноструктура тонких покрытий гг1-хАШ после осаждения также возникает в результате образования (полу)когерентных доменов ■-АШ с пересыщенными кубическими фазами гп-хАШ [21].

Показано, что значения твердости и модуля Юнга легированных покрытий ггьхАЩ с 0 < х < 0,36 находятся в диапазоне 9-18 ГПа и 235-365 ГПа соответственно. Трибологические исследования тонких покрытий гг1-хАШ с А1 36 ат.% показали, что коэффициент трения был ниже для стального шарика (сталь 100Сг6) по сравнению с шариком АЪОэ [22].

Однако существует явный недостаток информации об эволюции трибологических свойств покрытий г^-хАШ и их зависимости от фазовых превращений. Поэтому настоящая работа направлена на установление роли фазовых превращений в покрытиях г^-хАШ в формировании их триболо-гических и адгезионных свойств.

Характеристики материалов и методики исследований

В качестве распыляемых и испаряемых материалов использованы: алюминий марки А99 (А1 -99,99 %; Бе - ир го 0,003 %; 81 - ир го 0,003 %; Т -ир Ю 0,002 %; Си - ир го 0,002 %; гп - ир го 0,003 %, Мп - ир го 0,002 %, Mg - ир го 0,001 %, ва - ир 1о 0,003 %) и циркониевый сплав Э110 (гг - 98,89 %; И - ир го 0,01 %; ЫЬ - ир го 0,91,1 %); активный газ - азот (99,999 %), в качестве

плазмообразующего газа использовался аргон (99,999 %). Материалы тестовых образцов - коррозионная жаропрочная сталь марки 03Х11Н10М2Т и твердый сплав марки ВК8. Образцы были подготовлены стандартными методами шлифования и полирования. Микроочистка образцов производилась в ультразвуковой ванне в мыльном растворе с последующей промывкой в воде, протиркой ветошью со спиртом. 2г:-хА1хМ-покрытия осаждали на тестовые образцы послойно на модернизированной установке ионно-плазменного нанесения покрытий ННВ-И1 с импульсными источниками питания в условиях планетарного вращения со скоростью вращения ¥=60 об./мин. Размер мишеней двух протяженных несбалансированных магнетронов прямоугольной формы - 800^80 мм.

Перед послойным нанесением покрытий проводилась очистка тестовых образцов в магнетроном разряде при давлении в рабочей камере Р=2 Па, высоком напряжении и=900 В и токе на магнетронах /=2,5-3А в течение 10 мин. Методом магнетронно-го распыления покрытия 2гьхА1хМ осаждали при различном содержании азота газовой смеси (5, 10, 15 %). Давление газовой смеси Р, продолжительность нанесения покрытия Т и напряжение смещения на подложке исм приведены в табл. 2.

Таблица 2

Технологические параметры процесса осаждения покрытия 2гьхА1хМ

Номер P, Па N2 имаг н, В /маги, А иподл, Твремя /подл,

образца Zr Al Zr Al В нанес, мин A

1 5 420 450 6 6 150 60 0,38

2 0,75 10 400 380 0,40

3 15 380 350 0,41

Дифрактограммы, полученные на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 c участков покрытий Zr1-xAlxN, были использованы для изучения их фазового состава в Cu-Ка-излучении при напряжении 30 кВ и токе 20 мкА. Угловой диапазон составлял 28 = 300-800, время экспозиции -4 с на точку. Орторомбическая Zr3N4, гексагональная Zr1-xAlxN, вюрцитные Zr1-xAlxN и AlN и кубическая Zr0,5Al0,5N-фазы, образованные в покрытиях, далее обозначаются как o-Zr3N4, h-Zr:-xAlxN, w-Zr1-xAlxN, w-AlN и ^Z^A^^N. Фазовые изменения в сформированных многослойных покрытиях Zri-xAlxN оценивали по объемной доле фаз (здесь

и далее V>Zr3N4, Vh-Zr1-xAlxN, Vw-Zr1-xAlxN и Vw-AlN и V

Zr0,5Al0,5N) [23; 24].

Структуру и дефектность покрытий Zr1-xAlxN изучали на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA3 (TESCAN, Чехия) (Oxford Instruments, Великобритания) [25].

Зависимость микротвердости композиции «покрытие - подложка» Нд от глубины проникновения индентора в покрытие определяли на микротвердомере ПМТ-3 с нагрузкой на индентор 0,5 Н. Адгезионную прочность покрытий оценивали при комнатной температуре с использованием адгези-метра скретч-тестера REVETEST (CSM Instruments, Швейцария). При исследовании адгезионной прочности покрытия Zr^AUN к подложке индентор перемещался вдоль поверхности покрытия с непрерывно увеличивающейся на него нагрузкой. Радиус кривизны сферического индентора типа Rockwell C -600 мкм. Скорость индентора - 5 мм/мин, длина царапины - 5 мм и скорость нагружения - 3 Н/с.

Износостойкость покрытия Zr1->CAUN оценивали по глубине проникновения индентора в покрытие l (поддерживаемая до 500 нм), характеризующей степень его разрушения, коэффициенту трения f и критической нагрузке Lкр. Величины f l и Lkj> определяли как функцию вертикальной силы на индентор L [26; 27]. Для получения достоверных результатов на каждое покрытие Zr1->CAUN наносили три царапины. Коэффициент трения определяли при различных постоянных величинах L: 20, 30, 40 Н. Царапины на поверхности покрытия Zr^A^N исследовали с помощью оптического микроскопа, встроенного в стретч-тестер.

Для получения достоверных результатов на каждую поверхность образцов с покрытиями наносили три царапины. Условия испытаний: нагрузка вдавливания увеличивалась с 1 до 70 Н с шагом 0,5 Н. В результате испытаний определялась минимальная нагрузка, которой соответствует минимальное проникновение индентора в покрытие Zr1-xAlxN, первичное появление трещины, отслаивание некоторых участков покрытия. Также определялась критическая нагрузка (L^), приводящая к истиранию покрытия до подложки.

Закономерности влияния содержания фазового состава покрытий Zri-xAlxN на их трибологические и адгезионные свойства

Покрытия Zr1-xAlxN с х=0,53-0,72 имеют аморфную структуру (рис. 2). На основании морфологического исследования излома Zr^AlxN-покрытия, сформированного при содержании азота в газовой смеси 5%, установлено, что на поверхности поликристаллического подслоя TiN формируется плотный аморфный слой Zr1-xAlxN. Поверхность слоя Zr1-xAlxN бездефектна (см. рис. 2).

Сводная дифрактограмма с участков покрытий Zr1-xAlxN, сформированных при различном содержании N2 в газовой смеси, приведена на рис. 3. Фазовый состав покрытий Zr1-xAlxN приведен в табл. 3. По внешнему виду дифрактограмм покрытий Zr1-xAlxN

можно судить об аморфном состоянии покрытия (см. рис. 3). Это заметно по наличию на дифрактограммах участков аморфных гало, наблюдаемых на дифракционных углах Брэгга 20 = (25-40)°.

При формировании покрытий 2г1-хЛ1хМ вне зависимости от содержания азота в газовой смеси 5-10 %, выбранного экспериментально, образуются четыре основные фазы: о-2гз^, с-2го,5А1о,5^ w-

АШ и w-Zr0,5Л10,5N. Фазовый анализ подтверждает появление фазы о^г^4 при всех условиях осаждения покрытий на основе ZrN. Объемная доля фазы о^г3№( в покрытиях колеблется от ~29 до ~48 %. Объемная доля с^^АЬ^ фазы не превышает 9 %, что многократно меньше объемных долей вюрцитных фаз: Vw-лlN~27-47 % и Vw-

Zr0,5Л10,5N~13 28 %.

а б

Рис. 2. Морфология излома (а) и поверхности (б) покрытия Zn-xA1xN, сформированного

Рис. 3. Сводная дифрактограмма с участков покрытий Zn-xA1xN, сформированных при различном содержании N2 в газовой смеси: 1 - 5 %, 2 - 10 %, 3 - 15 %

Таблица 3

Объемные доли фаз, образуемых в покрытиях Zr1-xA1xN, при различном содержании азота

в газовой смеси

Номер N2 Фазовый состав, % Состав покрытия

образца % w-A1N w-Zrо,5A1о,5N w-A1N+w-Zrо,5A1о,5N

1 5 36,80 26,73 27,56 8,91 54,29 Zr0.28A10.72N

2 10 28,72 47,01 17,09 7,18 64,10 Zr0.30A10.70N

3 15 48,37 32,63 13,24 5,76 45,87 Zr0.47A10.53N

Таблица 4

Износостойкие и адгезионные свойства покрытий Zr1_xAlxN

Номер образца N2, % Покрытие Zn-xAlxN L^, Н l, мкм f Нд, ГПа

1 5 Zr0.28Al0.72N 67,29 20 0,05 19

2 10 Zr0.30Al0.70N 67,33 25 0,08 18

3 15 Zr0.47Al0.53N 67,42 41 0,12 23

-90,0 -75.0 --60.0 --45.0 --30.0 --15.0 -О.О -15.0 -30.0 -45.0 _60.0 М№

1.00 К 7.90 14.80 21,70 28,60 35.50 42.40 49,30 56,20 63,10 70,00

I-1-1-1-1-1-1-1-1-т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

0.00 ммО.эО 1,00 1.50 2.00 2,50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 ' Friction Coefficient ® Friclional Force 1=1 Penetration depth ' Profile

а

6.0' 5,34,53.83,0" 2,31.5-0,B-0,0--0.B--1.5 H

1,00 H 7,90 14.80 21,70 28,60 35.50 42.40 49,30 56,20 63.10 70,00

0,00 mmO.SO 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4,00 4,50 5.00 ' Friction Coefiicert ' Frictional Force ® Penetration depth Profile

б

1.00 H 7.90 14.30 21.70 2a.6D 35,53 42.40 43.3D 5020 Б3.10 TO.DO

0.00 миЗ.50 1 00 1.M 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 ^ Friarai CoePicerl ® Fridicnal Fotce ® Penetration depth ® Profile

в

Рис. 4. Профили трибологических и адгезионных характеристик (а-в) вдоль дорожки царапины вместе с выровненным панорамным изображением дорожки вверху

Износостойкие и адгезионные свойства покрытий Zr1-xAlxN приведены в табл. 4. Минимальный коэффициент трения соответствует покрытию Zro.28Alo.72N с максимальным количеством алюминия и максимальной объемной долей вюрцитных фаз Vw-AiN+w-zro,5Aio,5N~54 %, но при этом покрытие Zr0 28Al0 72N имеет минимальное значение микротвердости. Профили трибологических и адгезионных вдоль дорожки царапины на поверхности образцов с покрытиями Zr0.47Al0.53N, Zr0.30Al0.70N и Zr0.28Al0.72N изображены на рис. 4.

Заключение

Фазовый переход в покрытии Zr1-xAlxN происходит при х^0,5. В интервале 0,53<х<0,72 формируются покрытия на основе о-Z^^, ^Z^Alo^, w-AlN и w-Zro,5Alo,5N-фаз.

Образование метастабильного твердого раствора с гранецентрированной кубической структурой B1 приводит к повышенной твердости, а образование поверхностной защитной пленки Al2O3 препятствует диффузии кислорода и увеличивает сопротивление оксидированию.

Минимальный коэффициент трения и минимальное значение микротвердости соответствуют покрытию Zr028Al072N с максимальным количеством алюминия и максимальной объемной долей вюрцитных фаз Vw-AlN+w-Zr0,5Al0,5N~54 %.

Уменьшение доли термически стабильной фазы w-Zr0,5Al0,5N в покрытии Zr1-xAlxN в большей степени влияет на ухудшение его трибологических и адгезионных свойств.

Библиографический список

1. Thermal decomposition of Zri-xAlxN thin films deposited by magnetron sputtering / R. Sanjines, C.S. Sandu, R. Lamm, F. Levy // Surface & Coatings Technology. -2006. - Vol. 200, no. 22-23 SPEC. ISS. - Р. 6308-6312.

2. Characterization of Zr-Al-N films synthesized by a magnetron sputtering method / Y. Makino, M. Mori, S. Miyake, K. Saito, K. Asami // Surface and Coatings Technology. - 2005. - Vol. 193, no. 1-3. - Р. 219-222.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

3. Hasegawa H., Kawate M., Suzuki T. Effects of Al contents on micro structures of Cn-xAlxN and Zn-xAlxN films synthesized by cathodic arc method // Surf. Coat. Technol. - 2005. - Vol. 200, no. 7. - Р. 2409-2413.

4. Microstructure and nanohardness properties of Zr-Al-N and Zr-Cr-N thin films / R. Lamni, R. Sanjines, M. Parlinska-Wojtan, A. Karimi, F. Levy // Journal Vacuum Science Technology. A. - 2005. - Vol. A 23, no. 4. -P. 593-598.

5. Sheng S.H., Zhang R.F., Veprek S. Phase stabilities and thermal decomposition in the Zr1-xAlxN system studied by ab initio calculation and thermodynamic modeling // Acta Materialia. - 2008. - Vol. 56, no. 5. - P. 968-976.

6. ZrN, ZrxAlyN and ZrxGayN thin films - novel materials for hard coatings grown using pulsed laser deposition / H.

Spillmann, P. Willmott, M. Morstein, P. Uggowitzer // Appl. Phys. A. - 2001. - Vol. 73. - P. 441-450.

7. Zr-Al-N Nanocomposite Coatings Deposited by Pulse Magnetron Sputtering / H. Klostermann, H. Fietzke, T. Modes, O. Zywitzki // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2007. -Vol. 15. - P. 33-37.

8. Lamni R., Sanjines R., Levy F. Electrical and optical properties of Zr1-xAlxN thin films // Thin Solid Films. -2005. - Vol. 478. - P. 170-175.

9. Kameneva A.L., Kichigin V.I., Bublik N.V. Effect of structure, phase, and elemental composition of AlN, CrAlN, and ZrAlN coatings on their electrochemical behavior in 3% NaCl solution // Materials and corrosion. - 2022. -Vol. 73(8). - P. 1308-1317.

10. Kameneva A., Klochkov A., Kameneva N. Influence of the nitrogen content in the gas mixture on elemental composition of Zr1-xAlxN thin coating, its microhardness and friction coefficient // Materials Today: Proceedings. -2019. - Vol. 19. - P. 2549-2551.

11. Kuppusami P., Singh A., Mohandas E. Microstructural, Nanomechanical and Tribological Properties of ZrAIN Thin Films Prepared by Pulsed DC Magnetron Sputtering // Proceedings of the "International Conference on Advanced Nanomaterials and Emerging Engineering Technologies" (ICANMEET-20/3), organized by Sathyabama University. -Chennai, India in association with DRDO, New Delhi, India, 24th-26th, July, 2013.

12. Zr-Al-N diffusion barrier films / J.-L. Ruan, J.-L. Huang, J.S. Chen, D.-F. Lii // Surf. Coat. Technol. - 2005. -Vol. 200. - P. 1652-1658.

13. Oxidation behaviour and tribological properties of arc-evaporated ZrAlN hard coatings / R. Franz, M. Lechthaler,

C. Polzer, C. Mitterer // Surface & Coatings Technology. -2012. - Vol. 206, no. 8-9. - P. 2337-2345.

14. Antonova N.M., Babichev D.P., Dorofeev V.Y. Regularities of formation of the structure of Al-containing nanocomposites upon interaction of ASD-6 powder with polymer suspension. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2013. - Vol. 49(7). - P. 869-873.

15. Phase stability and alloy-related trends in Ti-Al-N, Zr-Al-N and Hf-Al-N systems from first principles /

D. Holec, R. Rachbauer, L. Chen, L. Wang, D. Luef, P.H. Mayrhofer // Surf. Coat. Technol. - 2011. - Vol. 206. -P. 1698-1704.

16. Structural and mechanical evolution of reactively and non-reactively sputtered Zr-Al-N thin films during annealing / P.H. Mayrhofer, D. Sonnleitner, M. Bartosik, D. Holec // Surface and Coatings Technology. - 2014. -Vol. 244. - P. 52-56.

17. Makino Y. Application of band parameters to materials design // ISIJ International. - 1998. - Vol. 38, no. 9. -P. 925-934.

18. Thermal stability and mechanical properties of arc evaporated. ZrN/ZrAlN multilayers / L. Rogstrom, L. Johnson, M. Johansson, M. Ahlgren, L. Hultman, M. Oden // Thin Solid Films. - 2010. - Vol. 519. - P. 694-699.

19. Investigations on non-stoichiometric zirconium nitrides / H. Benia, M. Guemmaz, G. Schmerber, A. Mosser, J.-C. Parlebas // Appl. Surf. Sci. - 2002. - Vol. 200. -P. 231-238.

20. Chhowalla M., Unalan H.E. Thin films of hard cubic Zr3N4 stabilized by stress // Nat. Mater. - 2005. -Vol. 1338. - P. 1-6.

21. Age hardening in arc-evaporated ZrAlN thin films / L. Rogstrom, L.J.S. Johnson, M.P. Johansson, M. Ahlgren, L. Hultman, M. Oden // Scripta Materialia. -2010. - Vol. 62, no. 10. - P. 739-741.

22. Nano labyrinthine ZrAlN thin films by self-organization of interwoven single-crystal cubic and hexagonal phases / N. Ghafoor, L.J.S. Johnson, D.O. Klenov, J. Demeulemeester, P. Desjardins, I. Petrov, L. Hultman, M. Oden // APL Mater. - 2013. - Vol. 1, no. 022105.

23. Каменева А.Л., Клочков А.Ю. Влияние давления и соотношения рабочих газов в газовой смеси на структуру и механические свойства Zr-Al-N покрытия // Материалы XXIV Уральской школы металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Магнитогорск, 1923 марта, 2018 г. - Магнитогорск, 2018. - С. 149-152.

24. Каменева А.Л., Клочков А.Ю., Каменева Н.В. Эволюция элементного состава, структуры и микротвердости Zr-Al-N покрытия в условиях изменения соотношения газов в газовой смеси // Материалы международной научно-технической конференции, посвященной 85-летию со дня рождения академика В.Н. Анциферова, «Актуальные проблемы порошкового материаловедения», г. Пермь, 26-28 ноября, 2018 г. - Пермь, 2018. -С. 443-447.

25. Каменева А.Л., Клочков А.Ю., Каменева Н.В. Особенности влияния фазового и элементного состава износостойкого и термодинамически устойчивого покрытия Zr-Al-N на его механические и трибологические свойства // Сборник трудов Международного научного симпозиума технологов - машиностроителей «Наукоёмкие и виброволновые технологии обработки деталей высокотехнологичных изделий», Ростов-на-Дону, 26-28 сентября, 2018 г. - Ростов-на-Дону: Изд-во ДГТУ, 2018. -С. 170-172.

References

1. Sanjines R., Sandu C.S., Lamm R., Levy F. Thermal decomposition of Zr1-xAlxN thin films deposited by magnetron sputtering. Surface & Coatings Technology, 2006, vol. 200, no. 22-23 SPEC. ISS, pp. 6308 -6312.

2. Makino Y., Mori M., Miyake S., Saito K., Asami K. Characterization of Zr-Al-N films synthesized by a magnetron sputtering method. Surface and Coatings Technology, 2005, vol. 193, no. 1-3, pp. 219-222.

3. Hasegawa H., Kawate M., Suzuki T. Effects of Al contents on micro structures of Cr1-xAlxN and Zn-xAlxN films synthesized by cathodic arc method. Surf. Coat. Tech-nol, 2005, vol. 200, no. 7, pp. 2409-2413.

4. Lamni R., Sanjines R., Parlinska-Wojtan M., Karimi A., and Levy F. Micro structure and nanohardness properties of Zr-Al-N and Zr-Cr-N thin films. Journal Vacuum Science Technology. A., 2005, vol. A 23, no. 4, pp. 593-598.

5. Sheng S.H., Zhang R.F., Veprek S. Phase stabilities and thermal decomposition in the Zr1-xAlxN system studied by ab initio calculation and thermodynamic modeling. Acta Materialia, 2008, vol. 56, no. 5, pp. 968-976.

6. Spillmann H., Willmott P., Morstein M., Uggowitzer P. ZrN, ZrxAlyN and ZrxGayN Thin films - novel materials for hard coatings grown using pulsed laser deposition. Appl. Phys. A., 2001, vol. 73, pp. 441-450.

7. Klostermann H., Fietzke H., Modes T., Zywitzki O. Zr-Al-N Nanocomposite Coatings Deposited by Pulse Magnetron Sputtering. Rev. Adv. Mater. Sci., 2007, iss. 15, pp. 33-37.

8. Lamni R., Sanjinés R., Lévy F. Electrical and optical properties of Zr1-xAlxN thin films. Thin Solid Films. 2005, vol. 478, pp. 170-175.

9. Kameneva A.L., Kichigin V.I., Bublik N.V. Effect of structure, phase, and elemental composition of AlN, CrAlN, and ZrAlN coatings on their electrochemical behavior in 3% NaCl solution. Materials and corrosion, 2022, vol. 73(8), pp. 1308-1317.

10. Kameneva A., Klochkov A., Kameneva N. Influence of the nitrogen content in the gas mixture on elemental composition of Zn-xAlxN thin coating, its microhardness and friction coefficient. Materials Today: Proceedings, 2019, vol. 19, pp. 2549-2551.

11. Kuppusami P., Singh A., Mohandas E. Microstructural, Nanomechanical and Tribological Properties of ZrAIN Thin Films Prepared by Pulsed DC Magnetron Sputtering. Proceedings of the "International Conference on Advanced Nanomaterials and Emerging Engineering Technologies" (ICANMEET-20/3), organized by Sathyabama University, Chennai, India in association with DRDO, New Delhi, India, 24th-26th, July, 2013.

12. Ruan J.-L., Huang J.-L., Chen J.S., Lii D.-F. Zr-Al-N diffusion barrier films. Surf. Coat. Technol., 2005, vol. 200, pp. 1652-1658.

13. Franz R., Lechthaler M., Polzer C., Mitterer C. Oxidation behaviour and tribological properties of arc-evaporated ZrAlN hard coatings. Surface & Coatings Technology, 2012, vol. 206, no. 8-9, pp. 2337-2345.

14. Antonova N.M., Babichev D.P., Dorofeev V.Y. Regularities of formation of the structure of Al-containing nanocomposites upon interaction of ASD-6 powder with polymer suspension. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2013, vol. 49(7), pp. 869-873.

15. Holec D., Rachbauer R., Chen L., Wang L., Luef D., Mayrhofer P.H. Phase stability and alloy-related trends in Ti-Al-N, Zr-Al-N and Hf-Al-N systems from first principles. Surf. Coat. Technol, 2011, vol. 206, pp.1698-1704.

16. Mayrhofer P. H., Sonnleitner D., Bartosik M., Holec, D. Structural and mechanical evolution of reactively and non-reactively sputtered Zr-Al-N thin films during annealing. Surface and Coatings Technology, 2014, vol. 244, pp. 52-56.

17. Makino Y. Application of Band Parameters to Materials Design. ISIJ International, 1998, vol. 38, no. 9, pp. 925-934.

18. Rogstrom L., Johnson L., Johansson M., Ahlgren M., Hultman L., Odén M. Thermal stability and mechanical properties of arc evaporated. ZrN/ZrAlN multilayers. Thin Solid Films, 2010, vol. 519, pp. 694-699.

19. Benia H., Guemmaz M., Schmerber G., Mosser A., Parlebas J.-C. Investigations on non-stoichiometric zirconium nitrides. Appl. Surf. Sci., 2002, vol. 200, pp. 231-238.

20. Chhowalla M., Unalan H.E. Thin films of hard cubic Zr3N4 stabilized by stress. Nat. Mater., 2005, vol. 1338, pp. 1-6.

21. Rogstrom L., Johnson L.J.S, Johansson M.P., Ahlgren M., Hultman L., Odén M. Age hardening in arc-evaporated ZrAlN thin films. Scripta Materialia, 2010, vol. 62, no. 10, pp. 739-741.

22. Ghafoor N., Johnson L.J.S., Klenov D.O., Demeulemeester J., Desjardins P., Petrov I., Hultman L., Odén M. Nanolabyrinthine ZrAlN thin films by self-organization of interwoven single- crystal cubic and hexagonal phases. APLMater., 2013, vol. 1, no. 022105.

23. Kameneva A.L., Klochkov A.Iu. Vliianie davle-niia i sootnosheniia rabochikh gazov v gazovoi smesi na strukturu i mekhanicheskie svoistva Zr-Al-N pokrytiia [Influence of pressure and ratio of working gases in gas mixture on structure and mechanical properties of Zr-Al-N coating]. Materialy XXIV Ural'skoi shkoly metallovedov-termistov «Aktual'nye problemy fizicheskogo metallo-vedeniia stalei i splavov», g. Magnitogorsk, 19-23 marta, 2018 g. Magnitogorsk, 2018, pp. 149-152.

24. Kameneva A.L., Klochkov A.Iu., Kameneva N.V. Evoliutsiia elementnogo sostava, struktury i mikrotverdosti Zr-Al-N pokrytiia v usloviiakh izmeneniia sootnosheniia gazov v gazovoi smesi [Evolution of elemental composition, structure and micro-hardness of Zr-Al-N coating under conditions of changing the ratio of gases in the gas mixture]. Materialy mezhdunarodnoi nauchno-tekhnicheskoi konfer-entsii, posviashchennoi 85-letiiu so dnia rozhdeniia akade-mika V.N. Antsiferova, «Aktual'nye problemy poroshkovogo materialovedeniia», g. Perm', 26-28 noiabria, 2018 g. Perm', 2018, pp. 443-447.

25. Kameneva A.L., Klochkov A.Iu., Kameneva N.V. Osobennosti vliianiia fazovogo i elementnogo sostava iznosostoikogo i termodinamicheski ustoichivogo pokrytiia Zr-Al-N na ego mekhanicheskie i tribologicheskie svoistva [Features of influence of phase and elemental composition of wear-resistant and thermodynamically stable Zr-Al-N coating on its mechanical and tribological properties]. Sbornik trudov Mezhdunarodnogo nauchnogo simpo-ziuma tekhnol-ogov - mashinostroitelei «Naukoemkie i vibrovolnovye tekhnologii obrabotki detalei vysoko-tekhnologichnykh

izdelii», Rostov-na-Donu, 26-28 sentiab-ria, 2018 g. Rostov-na-Donu: Izdatelstvo DGTU, 2018, pp. 170-172.

Поступила: 02.10.2023

Одобрена: 27.10.2023

Принята к публикации: 01.11.2023

Об авторах

Каменева Анна Львовна (Пермь, Российская Федерация) - доктор технических наук, доцент, профессор кафедры «Инновационные технологии машиностроения» ПНИПУ (Российская Федерация, 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: annkam789@mail.ru).

Клочков Александр Юрьевич (Пермь, Российская Федерация) - аспирант кафедры «Иновационные технологии машиностроения» ПНИПУ (Российская Федерация, 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, eleshals@bk.ru).

About the authors

Anna L. Kameneva (Perm, Russian Federation) -Doctor of Technical Sciences, PhD, Department of Department of Innovative Engineering Technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komso-molsky av., Perm, 614990, Russian Federation, e-mail: annkam789@mail.ru).

Alexsander Yu. Klochkov (Perm, Russian Federation) - postgraduate student of the department Innovative technologies of mechanical engineering, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation, e-mail: knv143@mail.ru).

Финансирование. Исследование проведено при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках реализации программы деятельности научно-образовательного центра мирового уровня «Рациональное недропользование».

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Вклад всех авторов равноценен.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.