РОЛЬ ДОЛГОЖИВУЩИХ В ЖИДКОСТИ РАДИКАЛОВ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФТОРОЛЕФИНОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Том (А) 32 19 90 №4

УДК 541 (515+64) :547.321

© 1990 г. С. Р. Аллаяров, И. П. Ким, И. М. Баркалов, А. Н. Ильин

РОЛЬ ДОЛГОЖИВУЩИХ В ЖИДКОСТИ РАДИКАЛОВ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФТОРОЛЕФИНОВ

На примере полимеризации тетрафторэтилена в среде разветвленных перфторолефинов (гексафторпропилена, его димера и тримера) показано, что гексафторпропилен и его димер являются эффективными ловушками для растущих полимерных радикалов. При этом образуются малоактивные, не способные к взаимной рекомбинации долгоживущие радикалы, приводящие к обрыву цепи и затрудняющие гомо- и сополи-меризацию гексафторпропилена. Тример гексафторпропилена не способен присоединять какой-либо радикал, кроме атомарного фтора и поэтому является практически инертной средой в рассматривавшихся радикальных процессах.

Долгоживущие в жидкости фторуглеродные радикалы (ДР) играют важную роль в механизме и кинетике радикальных процессов синтеза и превращений фторорганических соединений и полимеров. Образование ДР обнаружено при радиолизе, фторировании, полимеризации фторолефи-нов и во фторорганическом синтезе [1, 2]. Аномально большие времена жизни таких радикализованных состояний обусловлены чрезвычайной затрудненностью процесса их взаимной рекомбинации. ДР могут подвергаться внутримолекулярной трансформации и вступать в различные реакции [3], что дает возможность целенаправленного использования их в различных химических процессах, например для инициирования радикальной полимеризации.

В настоящем сообщении рассматривается роль ДР при полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) в среде разветвленных перфторолефинов — гексафторпропилена (ГФП), его димера (ДГФП) и тримера (ТГФП).

Газообразные продукты ТФЭ и ГФП подвергали очистке пропусканием через активированный уголь и 20%-ный раствор серной кислоты. Жидкости ДГФП и ТГФП очищали перегонкой. Для приготовления образцов смеси продуктов в стеклянных ампулах дегазировали до Ю-3 мм рт. ст. на вакуумной установке' и запаивали. Фотополимеризацию проводили при 300 К в кварцевых ампулах с использованием света лампы ДРШ-1000. Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре РЭ-1306 при 300 К. Радиолиз проводили на "/-источнике в0Со при мощностях доз 10—100 кГр/ч. За кинетикой полимеризации следили с помощью калориметрической методики и гравиметрически.

Замена атома фтора в молекуле ТФЭ на трифторметильную группу (молекула ГФП) приводит к полному вырождению цепного механизма полимеризации. ГФП, как известно [4], не образует гомополимера, что сильно отличает его от других фторолефинов. Так же трудно он вступает в реакции сополимеризации, например, с ТФЭ: независимо от концентрации мономеров содержание ГФП в сополимере не превышает 20 мол. %. Для объяснения такого поведения было предложено немало различных схем. Одни связывают это с электростатическими свойствами трифтор-метильной группы, приводящими к понижению реакционной способности двойной связи молекулы ГПФ в радикальных реакциях; другие — со сте-рическим экранированием боковыми группами двойной связи, препятствующим сближению молекул ГФП. Однако подобные рассуждения не могут описать всего комплекса проблем, возникающих в радикальных реак-

Выход,"/, 100

11-10 ,кГр

40

Время, мин

Рис. 1

Рис. 2

Рис. 1. Кинетика накопления ДР в ходе радиолиза ГФП при 77 (.7), 300 (2) и 194 К

(3)

Рис. 2. Скорость образования полимера в поле -¡(-изучения (300 К, 30 кГр/ч): 1 — чистый ТФЭ, 2 - ТФЭ (17 мол.%) в ТГФП, 3 - ТФЭ (17 мол.%) в ДГФП, 4 - ТФЭ>

(17 мол.%) в ГФП

циях с участием этого мономера. На основании наших экспериментальных данных мы предложили другое объяснение, сущность которого состоит в образовании малоактивного радикала на стадии получения оли-гомера ГФП, неспособного к дальнейшему продолжению цепи.

Наиболее наглядно указанное явление прослеживается в случае радиолиза ГФП. Известно, что при этом образуются лишь его олигомеры — димер и тример [4]. Нами обнаружено образование ДР в ходе данного процесса, спектр ЭПР которых представляет собой дублет с расщеплением 6,5 мТл [5]. На рис. 1 представлена кинетика накопления таких радикалов в ходе радиолиза ГФП при различных температурах. Наблюдаемое в спектре ЭПР этих ДР расщепление характерно для взаимодействия' неспаренного электрона с одним а-атомом фтора, находящимся у вторичного атома углерода и соответствует радикалу роста полимерной цени

ВрСР2СРСРЗ (ДР-1)

Анализ спектров ЭПР показал, что радикальные центры, возникающие при радиолизе ГФП, совпадают со спектрами радиолизованных ДГФП и ТГФП [5], т. е. рост цепи ГФП прекращается на стадии диме-ризации и тримеризации за счет образования малоактивного растущего радикала ДР-1 с большим временем жизни, чем и объясняется неспособность ГФП к гомополимеризации по радикальному механизму.

При сополимеризации ГФП с ТФЭ скорость полимеризации резко падает, и цепной процесс, характерный для гомополимеризации ТФЭ, полностью подавляется (рис. 2, кривая 4), при этом существенно уменьшается выход полимера. Вырождение цепного процесса полимеризации ТФЭ в присутствии молекул ГФП можно представить следующим образом:

ИСР2 + СР2=СР -I

СГ3

-ИСРгСР-

I

СР3

ГФП обрыв

-V НСР2СР2срср2СР -»-

СР, СР,

тдй рост > RCF2CF.iCFCF.iCF2->-

СР.

Видно, что с увеличением концентрации ГФП в смеси возрастает вероятность присоединения двух молекул ГФП к растущему радикалу с образованием малоактивного радикала типа ДР-1, приводящему к обрыву полимерной цепи.

Выход, % 100 к

■о—

1

■П

10

е

__2

1/1Г ^

6,25 мТЛ 20

2

40

[Т<РЗ]уиол.% Рис. 4

Л, игр

Рис. 3

Рис. 3. Спектр ЭЦР радикалов, образующихся при радиолизе раствора ТФЭ в ДГФП и: кинетика их накопления при 300 К: 1 - 30, 2 - 50 мол.% ТФЭ

Рис. 4. Зависимость выхода полимера от концентрации ТФЭ в растворе: 1 — ТФЭ в ГФП, фотополимеризация в присутствии кзо-С3Г71 и к-С8Р« (Х>300 нм, 300 К); 2 — ТФЭ с ДГФП, радиационная полимеризация при 300 К, доза 60 кГр

Таким образом, полагаем, что по крайней мере для сополимеризации ТФЭ с ГФП определяющей стадией является образование в процессе роста долгоживущих, не способных к взаимной рекомбинации и продолжению цепи димерного или тримерного радикала на конце цепи.

Для подтверждения такого предположения рассматривали процесс полимеризации ТФЭ в растворе жидкого ДГФП и ТГФП. Оказалось, что ДГФП, как и ГФП, является эффективной «ловушкой» для растущего радикала, но уже ТГФП является практически инертной средой для растущей цепи. Это хорошо видно на рис. 2, где представлена кинетика радиационной полимеризации ТФЭ в поле ^-излучения. Скорость полимеризации в растворе ТГФП соизмерима с таковой для гомополимеризации ТФЭ (рис. 2, кривые 1 и 2), в то время как в растворах ГФП и ДГФП она значительно ниже (рис. 2, кривые 3 и 4). Подобное влияние наблюдается и при фотополимеризации: за 20 мин освещения светом с 350 нм в растворе ТГФП образуется 30% полимера, а в растворе ГФП и ДГФП — не более 2%-'

Различное поведение димера и тримера ГФП в радикальных реакциях связано, по-видимому, с разной реакционной способностью двойных связей в этих соединениях: в молекуле тримера они более экранированы объемными боковыми, группами. По двойной связи ТГФП может присоединяться только атомарный фтор [2], в то время как к молекуле ГФП и ДГФП присоединяются и более объемные радикалы СР3, СР(СР3)2 [6].

Таким образом, ДГФП, как и ГФП, эффективно присоединяет растущий полимерный радикал с образованием малоактивного ДР. На рис. 3 показана кинетика накопления таких радикалов в ходе полимеризации ТФЭ в растворе ДГФП. Спектр ЭПР таких радикалов представляет собой дублет с эффективным расщеплением 6,25 мТл. Образование ДР, приводящее к обрыву растущей цепи, можно представить следующим образом:

Следует отметить, что при наличии ТФЭ более 50 мол.% в растворе ГФП и димере ингибирующее действие растворителя сказывается в меньшей степени и почти не сказывается на выходе полимера (рис. 4). Концентрация ДР уменьшается с увеличением содержания ТФЭ от 30 до 50 мол.% (рис. 3), а при 80% ДР практически не образуются. Возможно, это объясняется тем, что с повышением концентрации ТФЭ в растворе полимеризация переходит из кинетической области в диффузионную,

СР.

СР2К

Зависимость параметров полимеризации ТФЭ в среде фторорганических соединении

Соединение Выход полимера, % 1А] *, мол. %

после радио-лиза дозой 9 кГр после фотолиза при 300 К в течение 30 мин при радиолизе при фотолизе

CF2=CF2 (ТФЭ) 98

CF2=CFCF3 (ГФП) 3 2 70 60

CF2=CF0CF3 — 1,5 20 —'

CF3CF=CFCF(CF3)2 (ДГФП) 4 2,5 65 —

(CF3)2C=CFCF2CF3 (изомер 80 25 — —

ДГФП)

(CF3)2C=CCF(CF3)2 82 30 _ ** _ **

1 C2Fs

(тример ГФП)

CF3(CF2)4CF3 100 50 _ ** _ **

CF3(CF2)«CF3 100 50 _ #* _ **

CnF2n+2 (»=10-15) - 50 _ ** _ **

* Мольная, концентрация фторорганичеекого соединения, необходимая для уменьшения выхода полимера в 2 раза.

** При добавлении фторорганичеекого соединения до 96 мол.% выход полимера не уменьшается.

т. е. возрастание вероятности образования длинных полимерных цепей сопровождается прогрессирующим ростом диффузионных затруднений при подходе молекул ГФП и димера к реакционному центру.

В таблице представлены данные по влиянию фторорганических соединений на полимеризацию ТФЭ, в частности, приведена мольная концентрация, необходимая для уменьшения выхода полимера в 2 раза под, действием ^-излучения дозой 9 кГр или УФ-света с А, >300 нм. Как следует из таблицы, параметры полимеризации ТФЭ во многом зависят от природы фторорганичеекого соединения. ГФП и его димер, а также пер-фторметилвиниловый эфир сильно подавляют процесс полимеризации ТФЭ, в то время как ТГФП и соединения, не содержащие двойных связей (к-CeFu, k-C8Fi8) или имеющие разветвленную структуру (C„F2n+2, где п= =10—15), практически не влияют на кинетику полимеризации. Изомер ДГФП в отличие от исследованного димера практически так же инертен, как и ТГФП. По-видимому, это объясняется тем, что двойная связь в молекуле изомера расположена у третичного атома углерода и более экранирована боковой группой.

Таким образом, в процессах радикальной полимеризации фторолефи-нов важную роль играет стадия образования ДР. Она увеличивает вероятность обрыва цепи, в результате чего подавляется цепной процесс и образуются низкомолекулярные продукты.

В заключение следует отметить, что возникающие в процессе полимеризации не способные к взаимной рекомбинации ДР отнюдь не являются устойчивой консервативной структурой. Они способны к фото- и термической трансформации, резко повышающей их активность. Например, ДР, образующийся в ТГФП, под действием УФ-света с длиной волны менее 300 нм или при нагревании выше 100° распадается с образованием реак-ционноспособного трифторметильного радикала [2].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аллаяров С. Р., Сумина И. В., Михайлов А. И., Баркалов И. М. // Изв. АН СССР.

Сер. хим. 1987. № 12. С. 2693.

2. Scherer К. V., Опо Т., Yamanouchi К., Fernandez Л., Henderson P., Goldwhite Н. //'

J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 3. P. 718.

3. Аллаяров С. Р., Сумина И. В., Баркалов И. М., Михайлов А. И. // Изв. АН СССР.

Сер. хим. 1987. № 12. С. 2698.

4. Скобина А. И., Волкова Е. В. // Радиационная химия полимеров. М., 1966. С. 126.

5. Аллаяров С. Р., Варкалов И. М., Лебедева М. Ю., Логинова Н. Н., Михайлов А. Я.[\

Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 2. С. 462. в. Аллаяров С. Р., Гордон Д. А., Сумина И. В., Варкалов И. М., Михайлов А. И.Ц' Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 1. С. 184.

Отделение Института химической физики Поступила в редакцию-

АН СССР 26.12.88-

S.R. Allayarov, I. P. Kim, I. М. Barkalov, A.N. Il'in

ROLE OF LONG-LIVED IN A LIQUID RADICALS IN POLYMERIZATION OF FLUOROOLEFINES

Summary

It has been shown for polymerization of tetrafluoroethylene in the branched perf-luoroolefines medium (hexafluoropropylene, its dimer and trimer) that hexafluoroethy-lene and its dimer are effective traps for growing polymer radicals. As a result of their interaction with them inactive long-lived radicals uncapable to mutual recombination, leading to chain termination and preventing homo- and copolymerization of hexafluoropropylene are formed. Hexafluoropropylene trimer is not capable to add any radical besides atomary fluorine and is the practically inert medium in radical processes under study.