CC BY
16Porphyrins Порфирины
Макрогэтероцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Paper Статья
DOI: 10.6060/mhc141244m
РФЭС исследование несимметричных тетраарилпорфиринов и их иттербиевых комплексов
Р. Н. Можчиль,аЬ@ А. П. Менушенков,а А. М. Ионов,ь А. Ф. Миронов,с В. Д. Румянцева04
аНациональный исследовательский ядерный университет «Московский инженерно-физический институт», 115409 Москва, Россия
ъИнститут физики твердого тела РАН, 142432 Москва, Россия
сМосковский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, 119571 Москва, Россия
^Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН, 141120 Фрязино, Московская область, Россия @Е-таг1: mr_mozhchil@mail.ru
Особенности электронной структуры несимметричных тетраарилпорфиринов, синтезированных методом Адлера-Лонго, исследованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Изучены особенности электронной структуры остовных уровней Yb4d, N1s, СЬ\ 01ь* иттербиевых комплексов несимметричных тетраарилпорфиринов.
Ключевые слова: Несимметричные мезо-тетраарилпорфирины, рентгенофотоэлектронная спектроскопия, иттербий, металлокомплексы.
XPS Study of Asymmetrical Tetraarylporphyrins and Their Ytterbium Complexes
Rais N. Mozhchil,a'b@ Aleksey P. Menushenkov,a Andrey M. Ionov,b Andrey F. Mironov,c and Valentina D. Rumyantsevacd
aNational Research Nuclear University MEPhI (Moscow Engineering Physics Institute), 115409 Moscow, Russia
bInstitute of Solid State Physics, Russian Academy of Sciences, 142432 Moscow, Russia
M.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, 119571 Moscow, Russia
dKotel'nikov Institute of Radio Engineering and Electronics, Russian Academy of Sciences, 141120 Fryazino, Moscow
Region, Russia
@Corresponding author E-mail: mr_mozhchil@mail.ru
Organic molecular films of RE porphyrins have attracted attention over the past years in view ofpotential applications as templates for nanomaterials synthesis, biology, and medicine. As shown for a wide class ofporphyrins one can vary electronic state by ligands and metal doping. Additional interest in ytterbium porphyrins complexes is determined by a possibility of their use as effective markers in luminescent diagnostics of malignant tumors since porphyrins are capable to accumulate in various types of cancer cells and tumors microvessels. Such substances can be used at present for the cancer photodynamic therapy. Unlike the free bases of porphyrins ytterbium complexes under the light irradiation do not create toxic concentration of singlet oxygen 102 retaining a high affinity to malignant tumors at the same time. For understanding and tailoring their properties knowledge of electronic structure and bonding in these compounds are required. The occupied and empty states of porphyrins which are involved in chemical bonding are essentially responsible for promising properties and should be studied by optic photoelectron spectroscopy. In present work electronic structure and chemical bonding in tetrakis-porphyrins and precursors were studied experimentally by X-ray (XPS) photoemission spectroscopy. To obtain this information high resolution of Nls, Cls, valence band spectra were measured at Kratos AXIS Ultra DLD spectrometer (the photon energy 1486.69 eV,
Al Ka mono) (total resolution Ag 3d5/2 was about 0.48 eV). Spectra were calibrated using Ag3d5/2 and In3d5/2 lines. Samples for X-ray photoemission spectroscopy were prepared by chemical deposition (drop coating solution of the compounds) self-assembling techniques ex situ from the CHCl3 or CCl4 solution onto Ag and/or the sample was pressed in an indium substrate ex situ. The surfaces of ex situ prepared samples were additionally cleaned in situ by resistive heating up to ~ 400 K in ultra high vacuum (UHV) and/or cleaned by ion gun. The base pressure during measurements was in the range 510~10-210~9 torr. All elements of pristine TPP and metalloporphyrins were found in XPS spectra (photon energy 1486.69 eV (Al K) after moderate annealing in UHV. The X-ray photoemission data show these different atomic constituents in accordance with its states in the molecules which can be related to the peaks of N1s, C1s, O1s, Yb4d appearing in the electronic spectra. Different peaks were seen in the C1s spectra related to the chemically unequivalent C atoms in the molecules. Wide peak in the range 282 and 290 eV were seen in the wide C1s spectra that are related to the unequivalent C atoms in the molecules (aromatic at 284.5eV, 286.5 eV u 288.5 eV for metoxycarbonil and acetilacetone group respectively). There are two peaks at the spectrum of the core levels of the N1s level in the pristine TPP. These N1s levels with binding energies of399.8 and 397.8 eV were assigned to sp3 and sp2 nitrogen respectively (pyrrol- and aza-states associated with the protonated and not protonated nitrogen). The central atom of Yb, replacing the two hydrogen atoms has bound to the all equivalent the nitrogen atoms. In symmetric Yb metalloporphyrin charge distribution is more uniform for N1s spectra, thus wide peak of N1s states shows small difference between pyrrole- and aza-nitrogen in metalloporphyrins, in consequence of that formed a single N1s state. In N1s spectra of asymmetric Yb pyridyl-phenyl complexes two peaks of nitrogen structure were observed at 399.6 and 398.5 eV related with pyridyl group and central Yb-N group features. Note that there are imposing the peaks of N1s and Yb4p, whose parameters are derived from the decomposition peak at Yb4p1/2 in Yb oxide. In the O1s core spectra of asymmetric triscomplexes the intensity ofpeak at 533eV (related with methoxycarbonil group) is smaller compare with tetracomplexes in accordance with structural formula. The analysis of Yb4d electronic states shows that spectra do not consist of the usual spin-orbit split doublet, but instead they are composed of asymmetric peak with multiplet splitting. For Yb two cases are possible. Divalent Yb has a filled 4f shell, i.e. a 4f4 configuration, and the 4d spectra show the usual doublet with a 3:2 ratio, while for trivalent Yb, 4f13, the 4d peaks consist of a multiplet. Using the parameters of metal Yb analysis and Yb sesquioxide we can conclude that the multiplet 4d spectrum of Yb is clearly indicative of trivalent state of Yb atom in symmetric Yb(acac)-5,10,15,20-tetrakis(4-methoxycarbonylphenyl) porphyrin, and assymmetric Yb(acac)-5-(4-pyridyl)-10,15,20-tris(4-methoxycarbonylphenyl)porphyrin, Yb(acac)-5(3-pyridyl)-10,15,20-tris(4-methoxycarbonylphenyl) porphyrin.
Keywords: Asymmetrical meso-tetraarylporphyrins, X-ray photoemission spectroscopy, ytterbium, metal complexes.
Введение
Редкоземельные органические соединения на основе порфиринов представляют новый класс соединений, который в последнее время вызывает большой интерес у химиков, биологов и физиков благодаря своим интересным физико-химическим и биологическим свойствам, возможности применения в качестве активных компонентов современных электронных и оптоэлек-тронных устройств, а также в качестве соединений для нанотехнологии, создания элементов и устройств на основе отдельных макромолекул чувствительных к воздействию электрических, магнитных и электромагнитных полей.[1-4]
Наряду с этим, порфирины широко используются в медицине благодаря своей способности селективно накапливаться в злокачественных новообразованиях. Это уникальное свойство порфиринов лежит в основе фотодинамической терапии рака, а также для проведении флуоресцентной диагностики.[5,6] Особый интерес представляют иттербиевые комплексы несимметричных мезо-арилзамещенных порфиринов, которые обладают достаточно интенсивной люминесценцией в ближней ИК-области около 975-985 нм, в так называемом «окне прозрачности тканей», что позволяет обнаруживать небольшие и глубокозалегающие опухоли.[7,8,9]
В настоящей работе были предприняты исследования электронной структуры симметричного иттербиевого комплекса 5,10,15,20-тетракис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина и несимметричных 10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил)порфиринов, у которых в качестве четвертого мезо-заместителя представлены 3- и 4-пиридильные радикалы, с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Для понимания физико-химических свойств тетраарилпорфиринов и их комплексов с иттербием важно выяснение особенностей электронной структуры валентной зоны и остовных уровней элементов (валентные состояния азота, иттербия) в макроциклах с иттербием.[1011]
Ранее были изучены[12] спектрально-люминесцентные характеристики иттербиевых комплексов триэфиров и трикислот этих соединений, и было найдено, что времена жизни трикислот в 2-3 раза ниже, чем у их триметиловых эфиров. Проводилось сравнение времен жизни несимметричных порфири-нов со временем жизни симметричного иттербиевого комплекса 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, который имел максимальное значение времени жизни 20 мкс, как и у Yb-тетрапиразолилпорфирина.[13] Оказалось, что введение изомерных гетероциклических заместителей при-
водит к более значительному снижению времени жизни по сравнению с 4-гидроксифенильным заместителем (16.3 мкс). Для изомерных моно-пиридилзамещенных порфиринов времена жизни составляют 13.4 и 14.8 мкс.[14] 5-(4-Гидроксифенил)тетраарилпорфирин 1а получен с выходом 11 %. В качестве побочного продукта был выделен симметричный 5,10,15,20-тетракис(4-метоксикарбонилфенил)порфирин 1Ь, его также получали направленным синтезом из пиррола и метилового эфира 4-формилбензойной кислоты в пропионовой кислоте с выходом 15-18 %.[15]
Несимметричные гетероциклические производные 1с и М, содержащие по одному фрагменту 4- и 3-изо-мерных остатков пиридина и три замещенных фениль-ных остатка, получали из пиррола, метилового эфира 4-формилбензойной кислоты и изомерных пиридин-4 и 3-карбальдегидами в соотношении 4:3:1 в пропионовой кислоте. Следует отметить, что подобные порфи-рины изучены значительно меньше, чем симметричные тетракис-пиридильные аналоги.
Из ранее описанных в литературе иттербиевых комплексов порфиринов с гетероциклическими остатками наибольшим временем жизни возбужденного состояния обладали Yb-тетрапиридилпорфирины (12.1 мкс).[16]
COOCHj 1
R = (a) 4-OH-Ph; (b) 4-CH3COO-Ph; (c) 4-Py; (d) 3-Py
Рисунок 1. Несимметричные тетраарилпорфирины.
Экспериментальная часть
Образцы для исследования электронной структуры несимметричных иттербиевых комплексов методом фотоэлектронной спектроскопии готовили методом химического осаждения растворов металлопорфиринов в CHCl3 и CCl4 на подложки Ag и механического впрессовывания в подложку In аналогично работе.[101117] Перед проведением исследований методом РФЭС поверхность некоторых образцов порфирина и металлопорфиринов очищалась отжигом (0.5 - 1 часа) при Т = 400 К in situ в сверхвысоком вакууме (10-9 торр) электронного спектрометра для удаления легколетучих загрязнений. Фотоэлектронные спектры снимались на фотоэлектронном спектрометре (KRATOS AXIS ULTRA DLD) со сферическим секторным анализатором, с возможностью нагрева образца и ионными пушками, ультрафиолетовыми и рентгеновскими источниками. Эксперименты по исследованию поверхностей проводили в сверхвысоком вакууме 5-10-10-3-10-9 торр, с использованием монохроматизированого излучения AlKa 1486.6 эВ (mono) (энергетическое разрешение 0.48 эВ, энергии связи калибровались по линии Ag3d5/2).
Результаты и обсуждение
В работе исследовали особенности электронной структуры симметричного и несимметричных металло-порфиринов иттербия: Yb(аcаc)-5,10,15,20-тетракис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина (1Ь), Yb(acac)-5(4-пиридил)-10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил) порфирина (1с) и Yb(acac)-5(3-пиридил)-10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина (М) (Рисунки 1,2).
Анализ обзорных фотоэлектронных спектров показывает присутствие всех элементов входящих в состав исследуемых соединений. В спектрах остовных уровней иттербиевых металлопорфиринов, эталонных симметричных тетрафенилпорфиринов и тетрапири-дилпорфиринов выделяются линии Yb4d, N1s, С^, О^. На Рисунках 3-5 приведены обзорные фотоэлектронные спектры исследованных иттербиевых комплексов порфиринов. Анализ фотоэлектронных спектров метал-лопорфиринов показывает помимо наличия спектров составляющих элементов (С, N О, Yb), незначительные следы загрязнения Si.
Рисунок 2. Структурные формы исследуемых образцов: УЪ(асас)-5,10,15,20-тетракис(4-метоксикарбонилфенил)порфирин (слева) и УЪ(асас)-5-(3-пиридил)-10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил) порфирин (справа).
В спектрах глубоких (остовных) уровней выделялись линии C1s, N1s, O1s, Yb4d. Присутствующее загрязнения на поверхности металлокомплексов после очистки (нагрев до 120 °C в течение 0.5-1.5 часа) незначительны, относительные концентрации элементов в первом приближении соответствуют химическому составу молекулярных соединений.
В спектрах остовного C1s уровня исследованных металлопорфиринов, наблюдается широкий пик, обусловленный фотоэмиссией состояний углерода, находящихся в неэквивалентных положениях в молекуле (выделяются ароматические при 284.7 эВ, 286.5 эВ и 288.5 эВ в метоксикарбонильном заместителе и аце-
тилацетоне). Аналогичные значения С^ состояний для различных порфиринов были получены ранее методом РФЭС и для родственных пиридил-порфиринов.[1011Д7] На Рисунках 6-8 представлены фотоэлектронные спектры С^ несимметричных металлокомплексов.
Проведенные исследования методом РФЭС (с энергетическим разрешением 0.48 эВ) не выявили существенной разницы между спектрами С^ в данных несимметричных и симметричных соединениях.
В спектрах исследованного Yb(acac)-5,10,15,20-тетракис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина 1а наблюдается один уширенный пик N1s состояний представленный на Рисунке 9, (на который частично накла-
Рисунок 3. Обзорный спектр Yb(acac)-5,10,15,20-mempaKuc-(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
Рисунок 6. Спектр линии C1s Yb(acac)-5,10,15,20-mempaKuc-(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
Рисунок 4. Обзорный спектр Yb(acac)-5-(4-пиридил)-10,15,20- Рисунок 7. Спектр линии C1s Yb(acac)-5-(4-пиридил)-трис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина. 10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
Рисунок 5. Обзорный спектр Yb(acac)-5-(3-пиридил)-10,15,20- Рисунок 8. Спектр линии C1s для Yb(acac)-5-(3-пиридил)-трис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина. 10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
дывается линия Yb4p1/2), с энергией связи 398.6 эВ, отражающий выравнивание электронной структуры между аза-азотом и пиррольным при введении металла. Отмеченное находится в хорошем согласии с данными, полученными для комплексов порфиринов (Me = Fe, Co, Mn, Ni) и фталоцианинов Cu.[11]
В спектрах несимметричных (Рисунки 10, 11) иттербиевых изомерных 3- и 4-пиридилзамещенных пор-фиринов (в отличие от иттербиевых фенилпорфиринов) наблюдается дополнительные особенности: заметное плечо пика N1s с энергией связи 399.6 эВ, соответствующее пиридильному азоту, и пик азотных состояний макроцикла при 398.5 эВ, связанных с металлом.[11] Для рассмотрения тонкой структуры спектров N1s со-
стояний в несимметричных пиридилпорфиринов было дополнительно проведено разложение N1s спектра (Рисунок 10) с учетом вклада линии Yb4p1/2 в спектры N1s.
В РФЭС спектрах остовного уровня О^ в Yb-металлопорфиринах (Рисунки 12 - 14) наблюдается сдвоенный пик О^, указывающий на два различных состояния кислорода. При разложении спектра на составляющие компоненты было выделены два состояния кислорода: одно, с энергией связи 531.5 эВ, отвечает кислороду в ацетилацетонатной группе,[17] второе состояние при 533 эВ связано, по-видимому, с метоксикар-бонильной группой (см. Рисунок 1). Из вышесказанного следует, что ацетилацетонатный лиганд симметрично соединен с макроциклом через центральный атом иттербия, как показано на Рисунке 2 (модель соединений).
Отметим, что на спектрах О^ несимметричных трис-комплексов, интенсивность пика (связанного с метоксикарбонильной группой) при 533 eV меньше, чем в тетракис-комплексах, что хорошо согласуется со структурной формулой комплекса.
Исследования Yb4d уровня выявили сложную структуру 4d-состояний редкоземельного элемента в этих металлопорфиринах. Спектры симметричного тетрафенилпорфирина иттербия показаны на Рисунке 15, а несимметричных трис-комплексов - на Рисунках 16, 17.
Для выяснения валентного состояния иттербия в металлопорфиринах и рассмотрения тонкой струк-
Рисунок 9. Спектр линии N1s для Yb(acac)-5,10,15,20-тетракис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
Рисунок 10. Спектр линии N1s и ее разложение для Yb(acac)-
5-(4-пиридил)-10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил)
порфирина.
Рисунок 12. Спектр линии O1s для Yb(acac)-5,10,15,20-тетракис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
Рисунок 11. Спектр линии N1s для Yb(acac)-5-(3-пиридил)-10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
Рисунок 13. Спектр линии O1s для Yb(acac)-5-(4-пиридил)-10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
Рисунок 14. Спектр линии O1s для Yb(acac)-5-(3-пиридил)-10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
Рисунок 16. Спектр линии Yb4d и ее разложение для Yb(acac)-5-(4-пиридил)-10,15,20-mрuс(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
Рисунок 15. Спектр линии Yb4d для Yb(acac)-5,10,15,20-тетракис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
Рисунок 17. Спектр линии Yb4d Yb(acac)-5-(3-пиридил)-10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина.
туры спектров остовного уровня Yb4d металлопорфи-ринов предварительно были сняты и проведено разложение сложных спектров уровня Yb4d оксида иттербия (Yb2O3) и металлического иттербия.[10] Известно, что для иттербия характерны два валентных состояния. У Yb2+ (.. .4б 24р64й104Р45з2...) 4^оболочка заполнена полностью и 4d-спектр представляет собой дублет с отношением площадей под пиками как 3:2, в то время как для Yb3+ (...4б24р^104Р3582...) 4f оболочка заполнена частично, и 4й? спектр представлен мультиплетом. Разложение спектров остовного уровня Yb4d оксида иттербия(Ш) и металлического иттербия(П) проводились согласно литературным данным.[18]
Электронная структура 4d мультиплета иттербия в симметричном и несимметричных металлопорфири-нах по параметрам хорошо согласуется с мультиплет-ным расщеплением в спектре Yb4d оксида иттербия(Ш) (Yb2O3), отличаясь от 4d дублета двухвалентного иттербия. После разложения спектров остовного уровня Yb4d симметричного и несимметричных металлопор-фиринов Yb, отчетливо наблюдается мультиплетное расщепление (Рисунки 15-17), что подтверждает трехвалентное состояние иттербия в комплексах. Типичное разложение 4d-спектра для Yb(acac)-5-(4-пиридил)-10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил)порфирина иттербия представлено на Рисунке 16.
Сравнительные исследования 4d-состояний иттербия в металлопорфиринах методом РФЭС не выявили существенной разницы между состояниями
РЗМ металла в симметричном и несимметричных порфиринах.
Выводы
В спектрах симметричного Yb(acac)-5,10,15,20-тетракис(4-метоксикарбонилфенил) порфирина наблюдается один уширенный пик N1s состояний, отражающий малую разность энергии связи пиррольно-го и аза-N. Введение центрального атома иттербия в металлопорфирины приводит к выравниванию электронной плотности между азотами пиррольной и аза-группы и появлению одного уширенного пика N1s состояния. В ФЭС спектрах несимметричных Yb(acac)-5-(4-пиридил)-10,15,20-трис(4-метоксикарбонилфенил) порфирине и его изомере присутствует двухпиковая структура N1s, представленная суперпозицией порфи-новой и пиридильной групп азота соответственно.
Обнаружено, что на спектрах O1s несимметричных комплексов интенсивность пика (связанного с метоксикарбонильной группой) при 533 эВ меньше, чем в симметричных комплексах, что хорошо согласуется со структурной формулой комплекса.
В спектрах состояний Yb4d металлопорфирина наблюдается малый химический сдвиг энергии связи по сравнению с оксидом иттербия(Ш), что указывает на аналогичное валентное состояния иттербия (Yb3+). Наблюдаемое мультиплетное расщепления Yb4d состо -
яний, подтверждает трехвалентное состояние иттербия в исследуемых металлопорфиринах.
Благодарность. Работа выполнена в рамках Государственного задания Минобрнауки РФ. № проекта 4.128.2014/К.
Список литературы
References
1. Berezin B.D. In: Porphyrins: Spectroscopy, Electrochemistry, Application (Enikolopyan N.S., Ed.), Moscow: Nauka, 1987. 384 p. (in Russ.). [Березин Б.Д. В кн.: Порфирины: Спектроскопия, электрохимия, применение (Ениколопян
H.С., ред.), М.: Наука, 1897. 384 с.]
2. Mironov A.F. Russ. Chem. Rev. 2013, 82, 333-351.
3. Yamamshita K., Harima Y., Matsubayashi T. J. Phys. C: Solid State Phys. 1989, 93, 5311.
4. Anderson H.L. Martin S.J., Bradley D.D.C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 655-657.
5. Bonnett R. Chem. Soc. Rev. 1995, 24, 19-33.
6. Ivanov A.V., Rumyantseva V.D., Shchamkhalov K.S., Shilov
I.P. Laser Physics 2010, 20, 2056-2065.
7. Paszko E., Ehrhardt C., Senge M.O., Kellcher D.P., Reynolds J.V. Photodiagn. Photodyn. Ther. 2011, 8, 14-29.
8. Gupta A., Avci P., Sadasivam M., Chandrana R., Parizotto N., Vecchioa D., de Melo W.C.M.A., Dai T., Chiang L.Y., Hamblin M.R. Biotechnology Advances 2014, 31, 607-631.
9. LeCours S.M., Guan H.-W., DiMagno S.G., Wang C.H., Therien M.J. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1497-1503.
10. Mozhchil R.N., Menushenkov A.P., Ionov A.M., Bozhko S.I., Rumyantseva V.D. In: X International Conference "Spectroscopy of Coordination Compounds". The book of abstracts. Tuapse, 2013, 63-64 (in Russ.).
11. Belogorokhov A.I., Bozhko S.I., Ionov A.M., Chaika A.N., Trofimov S.A., Rumyantseva V.D., Vyalikh D. J. Surf. Invest. 2009, 3, 912-916.
12. Fedorova L.D., Rumyantseva V.D., Roshchina N.V., Mironov A.F., Markushev V.M., Shilov I.P. Macroheterocycles 2011, 4, 122-123.
13. Patent RF 2372099, 2009.
14. Rumyantseva V.D., Roshchina N.V., Fedorova L.D., Mironov A.F., Markushev V.M., Shilov I.P. Russ. J. Bioorg. Chem. 2011, 37, 765-774.
15. Koifman O.I., Askarov K.A., Berezin B.D. In: Porphyrins: Structure, Properties, Synthesis (Enikolopyan N.S., Ed.), Moscow: Nauka, 1985. pp. 175-200 (in Russ.) [Койфман О.И., Аскаров К.А., Березин Б.Д. В кн.: Порфирины: cmpyKmypa, свойства, синтез (Ениколопян Н.С., ред.), М.: Наука, 1985, с. 175-200].
16. Rusakova N.V., Korovin Yu.V., Zhilina Z.I., Vodzinskii S.V., Ishkov Yu.V. J. Appl. Spectrosc. 2004, 71, 506-511.
17. Gorshkova A.S., Gorbachev S.V., Kopylova E.V., Rumyantseva V.D., Mozhchil R.N., Ionov A.M. In: Chemical and Biochemical Technology: Materials, Processing, and Reliability, Ch.10 (Varfolomeev S.D., Ed.), Apple Academic Press, 2014. pp. 129-152.
18. Vincent B. Crist In: Demo version Handbooks of Monochromatic XPS Spectra. XPS International LLC 2005, http://www.xpsdata.com/.
Received 24.12.2014 Accepted 10.06.2015
