Результаты межлабораторных испытаний в рамках выполнения государственного контракта Текст научной статьи по специальности «Компьютерные и информационные науки»

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕЖЛАБОРАТОРНЫХ ИСПЫТАНИЙ В РАМКАХ ВЫПОЛНЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННОГО КОНТРАКТА

И.В. Брагина, М.В. Зароченцев, Е.С. Шальнова,

A.A. Гарбузова, НС. Ластенко

ФГУЗ «Федеральный центр гигиены и эпидемиологии» Роспотребнадзора

В рамках выполнения Государственного контракта «Организация и ведение социально-гигиенического мониторинга зон защитных мероприятий, в том числе лабораторных исследований среды обитания человека вокруг объектов по уничтожению химического оружия и объектов по хранению химического оружия» в мае 2007 г, были проведены межлабора-торные сравнительные испытания для проверки компетентности аккредитованных лабораторий центров гигиены и эпидемиологии. Лабораториям были присвоены следующие номера: 1, 2, 3, 4, 5, 6.

Межлабораторные сравнительные испытания проводились по следующей схеме:

анализ направлений методической деятельности подразделений и их приборной базы;

выбор и подготовка контрольных образцов;

статистическая обработка результатов эксперимента;

рекомендации по оформлению отчетных листов;

анализ, обобщение и оценка аналитически деятельности лабораторий;

оценка аналитической деятельности лабораторий;

разработка рекомендаций по ее совершенствованию.

Во все указанные лаборатории были направлены контрольные шифрованные пробы: бенз(а)пирена в почве; мышьяка и 1,2-дихлорэтана в растворе известных концентраций (имитация проб воды). Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты исследования контрольных образцов

№ лаборатории 11айде1шое значение в образце, мг/дм5

Бенз(а)пирен Мышьяк 1,2-дихлортган

1 X, 0.043 0.199 3,03

X? 0,046 0.202 2.99

Хер 0,044 0,200 3,01

2 X, 0.054 0,19

х? 0,054 0.21 2.8

Хер 0,054 0.20 3,0

3 X, 0,064 0,202 2,714

X, 0,064 0.1% 2,831

Хер 0,064 0.199 2,773

4 X, * 0,201 228

х, * 0203 2.45

Хер * 0202 __ Л'“

5 X, 0,039 0,192 3,14

X, 0,045 0.199 3.09

Хео 0.042 0.196 3,12

6 X, 0.064 0,21 3.026

X, 0,060 0,19 3.037

Хее 0,063 02 3,03

Аттестованное значение -т 0,072 02 3,15

* - испытания контрольного образца не проведены в связи с тем, что данный показатель не заложен в программу лабораторного контроля на 2007 г. и не входит в перечень контролируемых показателен в почве по объекту.

Обработка результатов эксперимента для каждой из лабораторий-участниц была выполнена согласно ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

Обработка результатов, согласно ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002, предполагает расчет средних значений (К(/) и стандартных отклонений (5,;) для каждой лаборатории, на основании которых затем происходит тестирование данных на выбросы и вычисление других показателей (табл. 2, 3,4.)

Таблица 2. Статистическая обработка показателей при определении бенз(а)пирена в почве

№ лаборат ории № пробы У. Уг У* 5, 5,2 ДУ, ЛУ,2

1 3 0.043 0,046 0.044 0,003 0,000009 0,0094 0,00009

2 2 0.054 0,054 0,054 0 0,000000 -0.0006 0,0000004

3 5 0.064 0,064 0,064 0 0,000000 -0,0106 0,00011

4 6 _ _ _

5 1 0.039 0,045 0,042 0,006 0,000036 0.0114 0,00013

6 4 0,064 0,060 0,063 0,004 0.000016 - 0,00% 0,00009

С$Й7 одаш 1Лу,2“ 0,00042

Таблица 3. Статистическая обработка показателей при определении мышьяка в воде

№ лабора- тории № пробы У| У2 Уср я, Б;2 АУ, АУ,2

1 2 0,199 0,202 0,2 - 0,003 0,000009 -0,001 ЗДКШЕ5

2 5 0,19 0.21 0.2 -0,02 0,000400 -0,001 3,00000025

3 6 0,202 0,196 0,199 0,006 0,000036 0,001 ЗДЮ00025

4 3 0,201 0,203 0,202 0,002 0.000004 0,0025 3,00000625

5 4 0,192 0.199 0,1% - 0,007 0,000049 0.0035 3,00001225

6 1 0,21 0,19 0,2 0,02 0,000400 - 0,0005 ЗДХШЕ5

£у.,= 0.1995 Ь,2- 0,00089 ХДу,2- 0,00002

Таблица 4. Статистическая обработка показателей при определении 1.2-лихлор'лана в воде

№ лабора- тории № пробы У| Уз Уср 5, з2 АУ, АУ,2

1 4 3,03 2,99 3,01 0,04 0,0016 - 0,1262 0,0159

2 1 3,2 2,8 3 0,40 0.1600 0,1162 0,0135

3 6 2,714 2,831 2,773 -0,12 0,0137 0,1108 0.0123

4 5 2,28 2,45 2,37 -0,17 0,0289 0,5138 0,2640

5 2 3,14 3.09 3,12 0,05 0,0025 -00362 0,0558

6 3 3,026 3,037 3,03 -0,01 0,0001 0,1462 0,0214

ЕуФ = 2^ 0206 ЕЛуЛ = 0382

Анализ данных на совместимость и наличие выбросов проводился путем расчета статистик Манд ел я И и к и согласно критериям Кохрена и Граббса.

При анализе совместимости путем расчета статистик Манделя используют два значения - статистику межлабораторной совместимости И и статистику внутрилабораторной совместимости к.

Затем выбросы идентифицируют согласно следующим критериям: если значение меры, определяемой статистическим критерием, меньше (или равно) 5 % критического значения тестовой статистики, то тестируемую позицию признают корректной;

если значение тестовой статистики больше 5 % критического значения и меньше (или равно) 1 % критического значения, то тестируемую позицию называют квазивыбросом и отмечают одной звездочкой;

если значение тестовой статистики больше 1% критического значения, то тестируемую позицию признают некорректной, называют статистическим выбросом и отмечают двумя звездочками.

Вычисленные статистики Манделя И и к представлены в табл. 5.

Таблица 5. Значении статистик Манделя Л и к для лабораторий-учас гниц

№ лаборатории Бенз(а)пирен Мышьяк 12-ДИХлортган

И к И к А к

1 -0,91 0,94 025 028 0,46 022

2 0,06 0 025 028 0,42 2,13*

3 1,03 0 -025 028 -0,40 -0.63

4 - 127 139 -1,86 -0,92

5 -1,11 1,88* -1,77* -1,94* 0,85 027

6 0,93 025 028 0,53 -0.0(і

5% 1,57 1,81 1,66 1.85 1.66 1.85

1% 1,72 2,05 1,87 2,14 1,87 2,14

* - квазивыброс.

Идентификация по критериям Манделя говорит о корректных тестируемых позициях во всех лабораториях но всем показателям.

Тестирование по критериям Кохрена и Граббса основано на выделении из выборки максимального значения дисперсии (в случае тестирования по критерию Кохрена), а также максимального значения (в случае тестирования по критерию Граббса) и анализе этих значений: не являются ли они выбросами (табл. 6).

Таблица 6. Результаты статистического тестирования выбросов по критериям Кохрена н Граббса

Бенз<а)пирсн Мышьяк 12-дихлоруган

Но критерию Кохрена критическое значение для 5% уровня значимости - 0,781, для 1% уровня значимости - 0,883

0,59 (лаб. № 5) 0,45 (лаб. № 2,4) 0,77 (лаб. №2)

По критерию Граббса критическое значение для 5% уровня значимости 1,887, для 1% уровня значимости -1,973

Одно наибольшее Одно наибольшее Одно наибольшее

1.03 127 0,85

Количественная оценка внугрилабораторных расхождений по критерию Кохрена признана корректной, поскольку значения тестовой статистики меньше 5% критического значения (0,781): бенз(а)пирен - 0,59; мышьяк -0,45; 1,2-дихлорэтан - 0,77.

Проверка на один выброс но наибольшей величине показал, что меж-лабораторные расхождения признаны корректными. Критерий Граббса меньше 5 % критического значения (1,887): бенз(а)пирен - 1,03; мышьяк -1,27; 1,2-дихлорэтан 0,85.

Оценка результатов межлабораторных исследований, согласно «Методическим рекомендациям по организации и проведению межлабораторных

сравнительных испытаний» (под ред. Е.Н. Беляева), основана на приведении всех имеющихся результатов к стандартным значениям с помощью расчета Z-индексов по формуле:

Z- х, - тх , где а

xi среднее значение массовой доли определяемого показателя, полученное в г'-й лаборатории;

т - среднее значение массовой доли определяемого показателя в образце, полученное из результатов межлабора горного эксперимента;

а - величина среднеквадратического отклонения общей погрешности результата испытаний из методики анализа.

Согласно международным требованиям, значения Z-индексов меньше 2 означают удовлетворительное качество испытаний, от 2 до 3 - сомнительное, больше 3 - неудовлетворительное. Результаты расчета Z-индексов в аналитическом и графическом виде представлены в табл. 7 и на рис.1, 2, 3.

Таблица 7. Результаты расчета /-индексов для лаборатории-участниц

№ лаборатории Беш(а)пирен Мышьяк 1,2-дихлортгап

х, Z X/ 1 х, Z

1 0,044 1,125 0.2 0 1 0,15

2 0,054 0,500 0.2 0 3 0.16

3 0.064 0.125 0,199 -0.02 2,773 0.53

4 0,202 0.04 2,37 1,18

5 0.042 1,250 0,196 -0,08 3,12 0.03

6 0,063 0.063 0,2 0 3.03 0.11

2,5 2,0 1 5

1.0 0 5 0.0 -0 5 -1.0 -1,5 -2,0 -2,5

Z- индекс

0,125

0,063

1 т 3 4 5 6

-0,500

-1,250

НОМЕРА ЛАБОРАТОРИЙ

Рис. 1. Значении Z-индек-сов, полученные при определении беи На) пирена.

2 --------------------

7- инпекс

1.5 1

0,5 0

-0,5 -1

-1,5 -2

-0,02

004 о

= □

4 5 6

-0 08

НОМЕРА ЛАБОРАТОРИЙ

Рис. 2. Значения индексов, полученные при определении мышьяка.

2.5 /- нн

2.0 ----------------

1.5 1.0 0.5

0 □

-0.5

-1.0

-1.0

-2,0

-2,5

0,15

0,03

ш

0,16 °’53

1-18

6

0.11

НОМЕРА ЛАБОРАТОРИЙ

Рис. 3. Значения ¿-индексов, полученные при определении 1,2-дихлорэтана.

Таким образом, по представленным результатам лаборатории-участницы подтвердили свою компетентность при определении бенз(а)пирена в почве, мышьяка и 1,2-дихлорэтана в воде. По результатам межлаборагорного эксперимента подтверждена необходимость динамического наблюдения за качеством аналитического контроля, важность межлабораторных испытаний для обеспечения требований ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».