CC BY
71
УДК 669. 292.3 : 669.054.82 Шубина М.В., Махоткина Е.С.
РЕЦИКЛИНГ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
Аннотация. Ванадий является технически важным и ценным металлом, поэтому рециклинг ванадийсодержащих отходов металлургического производства имеет ряд преимуществ: расширение сырьевой базы и повышение общего извлечения ванадия из первичного сырья; экономия минеральных ресурсов; снижение экологической нагрузки на природную среду.
Одним из высокопроизводительных способов извлечения ванадия из ванадийсодержащих шлаков является гидрометаллургический, основанный на процессах «обжиг-выщелачивание» с применением щелочных добавок. В статье представлены результаты исследования по гидрометаллургическому извлечению ванадия из шлака процесса ITmk3 с низким содержанием ванадия, полученного в ОАО «ММК», и шлака ОАО «НТМК» с более высоким содержанием ванадия. Проанализировано влияние химического состава шлака, количества щелочных добавок ^а£Оз и режимов окислительного обжига на степень извлечения ванадия.
Выявлено существенное влияние на вскрываемость и извлечение ванадия состава и физико-химических свойств ванадийсодержащих шлаков. Наибольшая степень извлечения достигнута после обжига при температуре 950 °С. Максимальное ее значение 67 % получено для шлака ОАО «НТМК». Низкое содержание ванадия в шлаке процесса ITmk3 при наличии значительного количества SiO2 привело к уменьшению степени извлечения в 2-4 раза по сравнению со шлаком ОАО «НТМК». Сокращение расхода соды ^а£Оз в шихте негативно повлияло на степень извлечения ванадия. Наибольшие значения ее (65 % из шлака ОАО «НТМК» и 31 % из шлаков процесса ITmk3) получены в результате обработки шихты, в которой массовое соотношение шлака и соды составляло 1 : 1.
Ключевые слова: рециклинг ванадийсодержащих шлаков, гидрометаллургическое извлечение ванадия, степень извлечения ванадия, щелочные добавки, окислительный обжиг, выщелачивание.
Приоритетной задачей металлургического производства является решение проблемы загрязнения окружающей среды и воздействия вредных химических факторов на здоровье населения. В частности, негативное влияние на окружающую среду оказывает накопление металлургических шлаков, в том числе ванадийсодержащих, которые образуются в результате переработки титаномагнетитовой руды [1, 2]. Поскольку ванадий - это технически важный и ценный металл, то рециклинг ванадийсодержащих отходов имеет ряд преимуществ: расширение сырьевой базы на остродефицитный металл и повышение общего извлечения ванадия из первичного сырья; экономия минеральных ресурсов; снижение экологической нагрузки на природную среду [3]. Вместе с тем утилизация техногенных ванадийсодержащих отходов требует разработки и применения соответствующих технологических решений.
Одним из высокопроизводительных способов извлечения ванадия из ванадийсодержащих шлаков является гидрометаллургический, основанный на процессах «обжиг-выщелачивание» с применением щелочных добавок [4-7]. Основными стадиями переработки ванадийсодержащего шлака являются измельчение, обжиг с реакционными добавками для перевода ванадия в легкорастворимую форму, выщелачивание продукта обжига с последующим осаждением ванадия из раствора в виде V2O5. При этом эффективность процесса зависит от химического состава шлака и режимов окислительного обжига [8-10].
Для определения влияния указанных факторов
© Шубина М.В., Махоткина Е.С., 2016
на степень извлечения ванадия проведено лабораторное исследование шлака процесса 1Ттк3 с низким содержанием ванадия (табл. 1), полученного на ОАО «ММК», и шлака ОАО «НТМК» с более высоким содержанием ванадия (табл. 2) [9, 11, 12].
Таблица 1
Химический состав шлака процесса 1Ттк3
Массовая доля,%
V2Oз ТЮ2 СаО SiO2 АЬОз МдО Fe
1,02-1,2 17,1-21,0 7,55-10,2 22,5-26,3 12,1-16,2 3,4-5,93 22,6-24,8
Таблица 2
Химический состав шлака ОАО «НТМК»
Массовая доля,% (не более)
V2Oз ТЮ2 СаО ЭЮ2 СГ2О3 МдО МпО Ре
18,0 12,0 8,0 15,0 5,0 5,0 14,0 1,5
В лабораторных исследованиях использовали образцы с шихтой, содержащей по 5 г шлака и разное количество щелочной добавки (соды №2С03): 50, 33 и 20 % от общей массы шихты. Все образцы подвергали окислительному обжигу в течение 1,5 ч при разных температурах от 800 до 1100 °С [5, 13]. Выщелачивание этой шихты проводили при температуре 65-70 °С с использованием воды в течение 2 ч. Содержание ванадия в растворе определяли методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии (РФС) на энергодисперсионном спектрометре с помощью градуировочно-го графика, а также титриметрическим методом с применением соли Мора (конечная точка титрования устанавливается внутренним индикатором - фенилан-
траниловои кислотои; титруют до перехода вишнево-красной окраски в бледно-зеленую) [14, 15].
Проведенные эксперименты, результаты которых представлены на рис. 1 и 2, позволили сравнить возможность извлечения ванадия из шлаков с разным химическим составом, полученных в разных металлургических процессах. При этом выявлено, что с уменьшением содержания соды в шихте степень извлечения ванадия снижается (см. рис. 1). Наибольшая степень извлечения ванадия (65 % из шлака ОАО «НТМК» и 31 % из шлаков процесса 1Ттк3) получена в результате обработки шихты, в которои массовое соотношение шлака и соды составляло 1 : 1.
Кроме того, степень извлечения ванадия из шлака процесса 1Ттк3 в 2-4 раза ниже, чем из шлака ОАО «НТМК». Полученное различие связано с особенностями химического состава этих шлаков (см. табл. 1, 2). Известно, что увеличение содержания SiO2 в шлаке приводит к значительному ухудшению результатов и уже при содержании SiO2 16 % степень извлечения ванадия не превышает 35 %. К тому же, существенно влияет на вскрытие и выщелачивание ванадия присутствие оксида марганца в шлаке. Уменьшение отношения МпО / менее чем 0,45-0,50 приводит, при том же отношении СаО / ^05, к снижению вскрытия и полноты извлечения ванадия [16].
Что касается шлака процесса 1Ттк3, то он содержит до 26,3 % оксида кремния и не имеет в своем составе оксид марганца. Поэтому, учитывая химиче-скии состав шлака, опираясь на исследования в области окисления ванадиисодержащих шлаков, можно предположить, что ванадии связан химически в стекловидной фазе, т.е. находится в нерастворимой форме. Поэтому достигнутая в экспериментах с данным шлаком степень извлечения 31 % приближалась к максимально возможной.
Рис. 1. Степень извлечения ванадия из металлургических шлаков при разном содержании щелочной добавки Na2COз в шихте
Проведенное исследование показало существенное влияние температуры окислительного обжига на степень извлечения ванадия (см. рис. 2).
Рис. 2. Степень извлечения ванадия из металлургических шлаков при разных температурах обжига
При увеличении температуры обжига шихты степень извлечения ванадия значительно возрастала. Наибольшие значения ее достигнуты после обжига при температуре 950 °С, составляя 33 % для шлака процесса 1Ттк3 и 67 % для шлака ОАО «НТМК». Вместе с тем после обжига при более высоких температурах наблюдалось резкое снижение степени извлечения ванадия, что могло быть обусловлено значительным содержанием в шлаках SiO2 (более 20 % в шлаке 1Ттк3 и до 15 % в шлаке ОАО «НТМК»). Согласно данным исследований ряда авторов, в процессе обжига при температурах выше 1000 °С начинается реакция между силикатом и ванадием, в результате чего последний переходит в нерастворимую форму. Ванадий оказывается связанным химически в стекловидной фазе в виде соединения, содержащего №20, V02 и Si02, а также Na2CaSi04 [4, 17].
Таким образом, проведенное исследование показало существенное влияние на вскрываемость и извлечение ванадия состава и физико-химических свойств ванадийсодержащих шлаков. Наибольшая степень извлечения ванадия достигнута во всех шлаках после обжига при температуре 950 °С, причем максимальное ее значение 67 % получено в шлаке ОАО «НТМК». Вместе с тем низкое содержание ванадия в шлаке процесса 1Ттк3 при наличии значительного количества Si02 привело к уменьшению степени извлечения в 2 - 4 раза по сравнению со шлаком ОАО «НТМК». Сокращение расхода соды №2С0э в шихте также негативно отразилось на степени извлечения ванадия. Наибольшие значения ее (65 % из шлака ОАО «НТМК» и 31 % из шлаков процесса 1Ттк3) получены в результате обработки шихты, в которой массовое соотношение шлака и соды составляло 1 : 1. Однако увеличение содержания соды №2С0з в шихте является экономически нецелесообразным, поскольку может вызвать чрезмерное загрязнение водного бассейна соединениями натрия.
Список литературы
1. Чижевский В.Б., Шавакулева О.П., Гмызина Н.В. Обогащение титаномагнетитовых руд Южного Урала // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2012. № 2. С. 5-7.
2. Перспективы вовлечения в переработку новых видов железосодержащего сырья / Никифоров Б.А., Тахаутдинов Р.С., Бигеев В.А., Бигеев А.М. // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2004. № 1. С. 9-11.
3. Рабинович Е., Гринберг Е. Области применения ванадия // Национальная металлургия. 2002. № 2. С. 33-36.
4. Mahdavian, A. Recovery of vanadium from Esfahan Steel Company steel slag; optimizing of roasting and leaching parameters / A. Mahdavian, A. Shafyei, E. Keshavarz Alamdari, D.F. Haghshenas // International Journal of ISSI. 2006, vol. 3, № 2, pp. 17-21.
5. Zhang, G. Extraction of vanadium from vanadium slag by high pressure oxidative acid leaching / G. Zhang, T. Zhang, G. Lu, Y. Zhang, Y. Liu, Z. Liu // International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials. 2015, vol. 22, № 1, pp. 21-23.
6. Шубина М.В., Махоткина Е.С. Гидрометаллургический способ извлечения ванадия из шлака // Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды: сборник материалов III Всероссийской конференции с международным участием / отв. ред. К.В. Липин. Чебоксары: Изд-во «Новое время», 2013. С. 151-152.
7. Шубина М.В., Махоткина Е.С. Переработка ванадийсодержа-щих шлаков по содовой технологии // Молодой ученый. 2016. № 14 (118). С. 201 - 204.
8. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Исследование режимов обработки шлака процесса ITmk3 для извлечения ванадия // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования: материалы 72-й международной научно-технической конференции / под ред. В.М. Колокольцева. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2014. Т.1. С. 279-282.
9. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Сравнительный анализ возможности извлечения ценных компонентов из шлаков металлурги-
ческого производства // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования: материалы 74-й международной научно-технической конференции / под ред. В.М. Колокольцева. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2016. Т.1. С. 265-268.
10. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Шлаки процесса прямого восстановления железа как источник получения ванадия и титана // Теория и технология металлургического производства, 2015. № 2 (17). С. 60-65.
11. Шубина М.В., Махоткина Е.С. Анализ возможности извлечения титана из шлака процесса 1Ттк3 // Наука и образование в современном обществе: сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. Смоленск: НОВАЛЕНСО, 2015. Ч.1. С. 64-65.
12. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Извлечение титана из шлака прямого восстановления титаномагнетитов // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования: материалы 73-й международной научно-технической конференции / под ред. В.М. Колокольцева. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2015. Т. 1. № 1. С. 255-258.
13. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Извлечение ценных компонентов из шлака процесса 1Ттк3 // Металлургия: технологии, инновации, качество / под ред. Е.В. Протопопова. Новокузнецк: Изд. центр СибГИУ, 2015. Ч.1. С. 340 - 344.
14. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Растворы: учеб. пособие. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2006. 67 с.
15. Махоткина Е.С., Шубина М.В., Крылова С.А. Растворы электролитов и неэлектролитов: учеб. пособие. М. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2012. 91 с.
16. Пат. 2090640 РФ, МПК7 С22В34/22. Способ извлечения ванадия из шлаков / Г.К. Тарабрин, В.А. Бирюкова, Е.М. Рабинович, В.С. Волков, Н.Е. Мерзляков, С.Е. Кузьмичев, В.П. Тарабрина, И.М. Тартаковский. Заявл. 25.10.1995. Опубл. 20.09.1997. Бюл. № 26.
17. Окисление ванадиевых шлаков / Ватолин Н.А., Молева Н.Г., Волкова П.И., Сапожникова Т.В. М.: Наука, 1978. 153 с.
Сведения об авторах
Шубина Марианна Вячеславовна - канд. техн. наук, доцент кафедры ФХиХТ, ФГБОУ ВО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», Магнитогорск, Россия. Тел.: 29-84-25. E-mail: shubina_mar@mail.ru.
Махоткина Елена Станиславовна - канд. техн. наук, доцент кафедры ФХиХТ, ФГБОУ ВО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», Магнитогорск, Россия. Тел.: 29-84-25. E-mail: lena.makhotkina@yandex.ru.
INFORMATIONABOUT THE PAPER INENGLISH
RECYCLING OF VANADIUM - CONTAINING WASTE
Shubina Marianna Vyacheslavovna - Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University, Magnitogorsk, Russia. Phone: 8-3519-298425. E-mail: shubina_mar@mail.ru.
Makhotkina Elena Stanislavovna - Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University, Magnitogorsk, Russia. Phone: 8-3519-298425. E-mail: lena.makhotkina@yandex.ru.
Abstract. Vanadium is a technically important and valuable metal therefore recycling of vanadium-containing waste of metallurgical production has a number of advantages: the expansion of the raw material base and increase of the total vanadium extraction from raw materials;savings of mineral resources; ecological load reduction on the environment.
Hydrometallurgical extraction is one of the high-performance method of extracting vanadium from vanadium-containing slag that is based on «roasting-leaching» processes with alkaline additives. The article presents the results of research on the hydrometallurgical extraction of vanadium from ITmk3 process slag with low content of vanadium produced at JSC «MMK» and JSC
«NTMK» slag with a high content of vanadium. The influence of the slag chemical composition, amounts of Na2CO3 alkali additives and oxidizing roasting conditions on the vanadium extraction degree was analyzed.
Significant effect of composition and physico-chemical properties of vanadium-containing slag on the treatability and vanadium extraction was revealed. The highest degree of extraction achieved after roasting at 950 °C. Its maximum value of 67% was obtained for JSC «NTMK» slag. The low vanadium amount in the ITmk3 process slag with significant amount of SiO2 resulted in a decrease of the recovery rate in 2 - 4 times in comparison with the JSC «NTMK» slag. Reducing of soda Na2CO3 consumption in the charge had a negative impact on the vanadium extraction degree. The highest degree of vanadium extraction (65 % from JSC « NTMK» slag and 31 % from ITmk3 process slag) was obtained as a result of charge processing with the weight ratio of slag and soda 1: 1.
Keywords: recycling of vanadium-containing slag, hydrometallurgical extraction of vanadium, vanadium extraction degree, alkali additives, oxidizing roasting, leaching.
♦ ♦ ♦
