CC BY
65
УДК 66.08
Пахомова М.И., Лозинский А.В., Ефимов В.Н., Кучин Д.П.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СЕРНИСТОЙ КОРРОЗИИ НА УСТАНОВКАХ ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Пахомова Мария Игоревна, инженер по защите оборудования от коррозии ПАО «Славнефть-ЯНОС»; PakhomovaMI@yanos.slavneit.ru;
Лозинский Александр Викторович, заместитель главного инженера по производственному контролю ПАО «Славнефть-ЯНОС»;
Ефимов Вячеслав Николаевич, заместитель главного механика - начальник ремонта ПАО «Славнефть-ЯНОС»; Кучин Дмитрий Павлович, главный механик ПАО «Славнефть-ЯНОС»; ПАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез», Ярославль, Россия 150023, Ярославль, Ярославская область, Московский проспект ГСП, дом 130.
Рассматривается влияние природных серосодержащих соединений нефти на коррозионное состояние оборудования. Описано, что основной причиной резкого повышения коррозионной агрессивности нефти в последние годы является применение на стадиях добычи и транспортировки нефти реагентов для связывания сероводорода и меркаптанов. Предложены пути решения проблемы высокотемпературной сернистой коррозии на установках первичной переработки с учетом локализации проблемных зон.
Ключевые слова: нефть, сероводород, формальдегид, высокотемпературная сероводородная коррозия.
SOLVING THE PROBLEMS OF HIGH-TEMPERATURE SULPHUROUS CORROSION IN PRIMARY OIL REFINING UNITS
Pakhomova M.I., Lozinsky A.V., Efimov V.N., Kuchin D.P. PAO "Slavneft-Yaroslavnefteorgsintez", Yaroslavl, Russia
This theses reveals the influence of natural sulfur containing oil compounds on corrosion condition of equipment. It is described that the main reason of rapid increase of oil corrosion aggressiveness recently is application of reagents at the stage of oil extraction and transportation to bind hydrogen sulfide and mercaptans. Several solutions are suggested to solve the problem of high temperature sulfur corrosion on crude oil processing units with account of problematic zones isolation. Key words: oil, hydrogen sulfide, mercaptans, formaldehyde, high temperature hydrogen sulfide corrosion.
Повышение эффективности технологических процессов, более полное использование потенциальных возможностей нефтяного сырья является важной задачей нефтепереработки. Нефть -это сложная многокомпонентная и многофазная смесь, состоящая более чем из 1000 различных углеводородов (УВ) и соединений. Совокупность их химических свойств, структуры, сил межмолекулярного взаимодействия в сочетании с определенными внешними условиями определяют физико-химические свойства, уникально характеризующие каждую пробу нефти [1]. В тоже время, развитие и интенсификация технологических процессов переработки нефти с применением новых видов катализаторов и других реагентов приводит к непосредственным проблемам коррозии нефтезаводского оборудования.
Одной из постоянных составных частей нефтей и газоконденсатов большинства месторождений являются сернистые соединения, их идентифицировано более 200 видов. По содержанию общей серы в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» нефть делится на три группы: малосернистые (до 0,6%), сернистые (0,61 -1,80%) и высокосернистые (более 1,81%). Нефть, поступающая на переработку на ПАО «Славнефть-ЯНОС» относится к сернистым, со среднегодовым содержанием общей серы 1,20% 1,66% (2012-2019 гг.). В нефти сера в основном содержится в виде элементной серы, сероводорода, меркаптанов (тиолы), сульфидов (тиоэфиры) и дисульфидов (дитиоэфиры),
циклических соединений и их гомологов. Известно [2], что корродирующее действие нефти и нефтепродуктов определяется природой сернистых соединений и не зависит от их количества. Из всего многообразия сернистых соединений сероводород, меркаптаны, элементарная сера, содержащиеся в углеводородном сырье (так называемые «активные» сернистые соединения) вызывают наиболее сильную коррозию [3]. При температуре около 150°С и выше сера при взаимодействии с углеводородами нефти образует сероводород, вызывающий заметную коррозию оборудования, а при температуре близкой к 500°С, сера, переходя в парообразное состояние, соединяется со сталью и образует сульфиды разного химического состава. С целью повышения маржинальности производства [4] ведущими специалистами ПАО «Славнефть-ЯНОС» в ходе многолетних исследований были предложены наиболее эффективные способы удаления сероводорода и меркаптанов из нефтяных фракций [5 - 10].
Одним из коррозионных процессов, воздействующих на оборудование нефтепереработки, является высокотемпературная сероводородная коррозия (ВТСК).
Механизм ВТСК заключается во взаимодействии железа с сероводородом с образованием сульфида железа. Процесс протекает при температуре более 260°С и парциальном давлении сероводорода более 0,006 кПа по реакции:
Бе + ~ FemSn+ Ш (1)
Основными факторами, влияющими на скорость ВТСК являются температура, наличие сернистых соединений, режим и скорость потока, особенно на отводах и горизонтальных трубах и, конечно, материальное исполнение оборудования. ВТСК может носить, как равномерный, так и локальный характер [2].
ВТСК развивается с преимущественной диффузией ионов железа через поверхностную пленку в направлении к газообразной (окисляющей) среде. В зависимости от парциального давления сероводорода (т.е. концентрации) в процессе образуются сульфиды различного состава, которые если имеют плотную структуру, являются защитной пленкой и предохраняют металл от дальнейшего коррозионного поражения. В диапазоне от 200°С до 650°С рост температуры на 100°С сопровождается увеличением скорости ВТСК в 2-4 раза. При возрастании температуры пленки превращаются в более пористые слои, не служащие барьером для проникновения сероводорода. Вследствие этого прекращается контроль процесса ВТСК диффузией ионов железа через сульфид, и кинетика коррозии начинает определяться скоростью реакции железа с сероводородом.
В реальных условиях эксплуатации нефтезаводского оборудования повышение температуры несколько слабее сказывается на кинетике процесса. Существует два вида ВТСК: в присутствии водорода и в его отсутствии. При отсутствии в среде водорода скорость коррозии, как правило, монотонно возрастает с повышением температуры лишь до 455°С, а затем даже несколько снижается. Это объясняется закоксовыванием поверхности при более высоких температурах. Увеличивающийся по мере повышения температуры слой кокса создает дополнительный барьер для проникания сероводорода и ионов железа в зону взаимодействия.
От ВТСК страдает высокотемпературное оборудование установок АВТ, каталитического крекинга, гидроочистки, каталитического риформинга и гидрокрекинга, контактирующее при эксплуатации со средами, содержащими сероводород.
К высокотемпературным узлам на установках первичной переработки нефти относятся:
1. змеевики печей;
2. трансферные линии;
3. нижние части эвапорационной, атмосферной и вакуумной колонн, включая зону ввода сырья;
4. отпарные колонны;
5. трубопроводы мазута, гудрона, атмосферного и вакуумного газойля от колонн до сырьевых теплообменников;
6. теплообменники подогрева обессоленной нефти, где в качестве теплоносителей используются продукты с температурой выше 260°С.
Выбор материального исполнения оборудования установок первичной переработки нефти традиционно в СССР, а затем и в Российской Федерации производился на основании РТМ 26-02-3984 «Методы защиты от коррозии и выбор материалов для основных элементов и узлов аппаратов установок подготовки и первичной переработки нефти (ЭЛОУ, АВТ, АТ, ЭЛОУ-АВТ)». Разработка была выполнена на основании многолетних исследований, обобщения отечественного и зарубежного опыта эксплуатации оборудования НПЗ и НХК коллективами ВНИИнефтемаша, ВНИИНефтехим,
ВНИКТИНефтехимоборудования. Так, например, для змеевиков печей и трансферных трубопроводов в атмосферную колонну применялась сталь марки 15Х5М, хорошо себя зарекомендовавшая в условиях ВТСК.
Тем не менее, начиная с 2013 г. на установках АВТ ПАО «Славнефть-ЯНОС» стал отмечаться повышенный коррозионный износ вышеуказанных змеевиков и трубопроводов, эксплуатируемых с 20032008 годов. Скорость коррозии достигала величин 2,4 -^2,8 мм/год, хотя до 2013 г. не превышала 0,1 мм/год.
Осмотр демонтированных участков трубопроводов показал, что внутренняя поверхность труб и отводов покрыта рыхлой, тонкой, черной пленкой. Металл на отдельных участках в местах повреждения пленки был бугристый с выемками, местами глубокими, язвами, желобками с острыми краями. Усиленная язвенная коррозия наблюдалась в швах и в околошовной зоне, на отводах (рис. 1). Анализ отложений, выполненный Исследовательской лабораторией ЦЗЛ, показал, что они состоят из сульфида железа. Данный факт подтвердил, что основной износ происходил в результате ВСТК.
Было выдвинуто предположение, что одной из причин повышения агрессивности нефтяного сырья могут являться реагенты, применяемые на стадиях добычи и транспортирования нефти. Их использование позволяет снизить концентрации сероводорода и меркаптанов до требований нормативов, однако результатом их применения стало появление в нефтяном сырье соединений, нетермостабильных при переработке на НПЗ при соответствующих температурах и давлениях. Например, при обработке нефтяного сырья реагентами, связывающими сероводород и меркаптаны, образуются полисульфиды. Затем при нагреве выше 350°С происходит их термодеструкция (рис. 4) с выделением дополнительного количества вторичного сероводорода [3].
Вовлечение в переработку нефтей новых месторождений, характеризующихся существенным содержанием меркаптанов, сероводорода и др., в настоящее время привело к изменению соотношения серосодержащих соединений по сравнению с нефтяным сырьём, поступавшим ранее на НПЗ, при аналогичном уровне содержания общей серы. За последние годы отмечается снижение порога термостабильности до 200°С и ниже (иногда до 120-130°С) и изменение содержания и состава сернистых соединений в нефти. При снижении порога термостабильности повышенные концентрации агрессивных серосодержащих соединений имеют место в том оборудовании технологических установок, где они ранее не встречались, и, соответственно, оборудование не имеет должного коррозионностойкого исполнения и дополнительной противокоррозионной защиты [3].
Образование осадков начинается с реакции образования меркаптометанола по реакции [12, 13]:
СН2О + ШБ ^ НО-СШ-БН (меркаптометанол) (2)
Следующими стадиями являются
димеризация и полимеризация с образованием различных длинноцепочечных полисульфидов типа -СШ-^-СШ^)-. В дальнейшем эти соединения под действием температуры и катализирующих соединений трансформируются в широкий спектр серосодержащих веществ от молекулярной серы до полиметиленсульфидов и бисульфидов.
Непрореагировавший (остаточный)
формальдегид может вступать по реакции (2) во взаимодействие со вторичным сероводородом, образующимся в результате термодеструкции сероорганических соединений нефти в «горячих зонах»: печных змеевиках, кубе атмосферной колонны. Продукты реакции формальдегида с сероводородом - тиазины склонны к образованию нерастворимых полимеров, образующих
трудноудаляемые отложения в трубопроводах и резервуарах.
Непрореагировавший формальдегид также способен образовывать нерастворимый в воде и
плохо растворимый в нефтепродуктах параформальдегид:
ПСН2О ^ НО-СН2-(ОСН2)„-2-ОСН2-ОИ (3)
Из меркаптометанола образуется циклический тритиан:
3HO-CH2-SH ^ S
СНз + ЗН2О (4)
CH2-S
и полиметиленсульфиды с различной длиной цепи.
Присутствие в отложениях следов элементарной серы S может быть следствием параллельного протекания реакции окисления: 2Н^ + SO2 ^ 3S| + 2Н2О (6)
В пользу вышеуказанного предположения говорит тот факт, что усиление коррозионного износа совпало по времени с изменениями в нормативном регулировании. Необходимость использования поглотителя сероводорода в нефти обусловлена наличием требования ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия», где в таблице 4 приведен норматив на содержание сероводорода в нефти «не более 100 ррт», причем эти нормы до 2013 года соблюдалась факультативно. После 01.01.2013 г. выполнение данного показателя из факультативного стало обязательным, что повлекло быстрый рост потребления поглотителей сероводорода. Формальдегид, как самый дешевый и эффективный поглотитель, быстро стал фактически безальтернативным реагентом для этих целей. Отмена в 2011 г. Приказа №117 Минтопэнерго России, регулирующего порядок допуска и сертификации химпродуктов, применяемых в технологических процессах добычи и транспорта нефти, усугубила ситуацию - началось бесконтрольное вовлечение реагентов на объектах добычи [12]. Вовлечение поглотителей сероводорода на промыслах повлекло за собой усиление ВТСК. Высокотемпературному разрушению стала подвергаться нефтеперерабатывающая аппаратура, которая ранее считалась наименее подверженной такому типу коррозии. Низкий порог термостабильности сернистых соединений увеличил коррозионную нагрузку на оборудование и, как следствие, стал приводить к повышенному износу, сокращению сроков службы и преждевременному выходу из строя [3]. Усилилось коррозионное разрушение не только углеродистых, но и хромистых сталей. По некоторым данным присутствие полиметиленсульфидов фактически повысило класс нефти по ГОСТ Р 51858-2002 (малосернистая ^ сернистая ^ высокосернистая), требуя соответствующих изменений материального исполнения «горячих зон». На данный момент материал 15Х5М перестал был стойким в поступающей на ПАО «Славнефть -ЯНОС» нефти.
Учитывая, что НПЗ не может влиять на качество нефти и вовлечение в нее реагентов, единственным способом, позволяющим обеспечить защиту от ВТСК, является грамотный выбор материального исполнения оборудования.
Вышеприведенные примеры показали, что рекомендации по материальному исполнению, изложенные в РТМ 26-02-39-84 «Методы защиты от коррозии и выбор материалов для основных элементов и узлов аппаратов установок подготовки и первичной переработки нефти (ЭЛОУ, АВТ, АТ, ЭЛОУ-АВТ)», в современных условиях не могут гарантировать стойкость к воздействию ВТСК.
Для выбора нового материального исполнения специалистам ПАО «Славнефть-ЯНОС» пришлось обратиться к зарубежным нормативным документам и литературным данным [14 - 19]. В первую очередь были проанализированы стандарты API и NACE по рассматриваемой проблеме.
Основой для выбора сталей в условиях ВТСК при отсутствии водорода являются
модифицированные кривые Маккономи. Согласно графикам, наиболее эффективной защитой стали от ВТСК является легирование хромом, что обусловлено формированием на поверхности двухслойных защитных пленок. Рыхлый наружный слой состоит из сульфидов железа, хрома не содержит и склонен к отслаиванию. Под ним образуется плотный внутренний слой, который прочно сцеплен с основным металлом. Этот слой имеет шпинельную структуру, состоит из смешанных сульфидов железа и хрома, причем процентное содержание хрома в пленке может быть выше его содержания в основном металле [11]. Например, скорость коррозии стали с содержанием хрома 9% по крайней мере в 2 раза ниже в условиях ВТСК, чем стали с содержанием хрома 5%.
Систематизированные данные о зависимости скорости коррозии от температуры по кривым Маккономи для сталей с содержанием хрома 5% и содержанием хрома 9% приведены в стандарте API RP 581.
Кроме того, согласно п.7.2.2 API RP 939-C однозначно рекомендовано, что при температуре свыше 325°С необходимо применять сталь 9Cr-1Mo. Аустенитные стали серии 300, с еще более высоким содержанием хрома, также являются стойкими к ВТСК, но их применение нецелесообразно на установках первичной переработки нефти в связи с их склонностью к хлоридному коррозионному растрескиванию.
Установки первичной переработки нефти являются основой любого НПЗ. Они предназначены для получения базовых дистиллятов и остаточных продуктов, из которых при дальнейшей переработке получают товарные нефтепродукты. Поэтому от
работоспособности оборудования этих установок в значительной степени зависит эксплуатация всех последующих производств. Таким образом, на основании всех изученных материалов, специалистами ПАО «Славнефть-ЯНОС» было предложено заменить проблемные трансферные трубопроводы и радиантные змеевики печей на сталь 9Cr-1Mo. Работы по замене на ПАО «Славнефть-ЯНОС» были начаты в 2016 году и в настоящее время продолжаются, что позволяет надеяться на безаварийную эксплуатацию установок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глаголева О. Ф., Капустин В. М. — Нефтехимия.
— 2018. — Т. 58. — № 1. — С. 3-10.
2. Сухотин А. М., Арчаков Ю. И.
Нефтеперерабатывающая промышленность. — Л.: Химия, 1990. — С. 106-107.
3. Бурлов В. В. — Нефтепереработка и нефтехимия.
— 2016. — №3. — С. 66.
4. Карпов Н. В., Вахромов Н. Н., Дутлов Э. В. и др.
— Нефтепереработка и нефтехимия. — 2019. — № 2.
— С. 3-5.
5. Пат. 2664652 (РФ).
6. Пат. 2381257 (рф).
7. Пат. 2691760 (рф).
8. Пат. 2691761 (РФ).
9. Никитин А. А., Карасев Е. Н., Дутлов Э. В. и др.
— Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. — № 9.
— С. 19-22.
10. Пат. 2417248 (РФ).
11. Сухотин А. М., Шрейдер А. В., Арчаков Ю. И.
Коррозия и защита химической аппаратуры. — Л.: Химия, 1974. — С. 138-143.
12. Вартапетян А. Р., Зуйков А. А., Монахов А. Н. и
др. — Научно-технический вестник ОАО «НК «Роснефть». — 2016. — №4. — С. 2-3.
13. Mazgarov A. M., Nabiev A. I. Technology of hydrogensulphide and mercaptans removal from crude oil and gas condensate. — Kazan: KSU,
2015. — 38 p.
14. API Recommended Practice 571 - Damage Mechanism Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry.
15. API RP 939-C. Guidelines for Avoiding Sulfidation (Sufidic) Corrosion Failures in Oil Refineries.
16. Groysman A. — Koroze a ochrana
— 2017. — №61 (3). — Р. 110-111.
17. NACE Publication 34103-2014. Overview of Sulfidation (Sulfidic) Corrosion in Petroleum Refining Hydroprocessing Units.
18. API RP 581. Risk-Based Inspection Methodology.
19. Raul B. Rebak. — Corros Rev. — 2011. — № 29. — Р.123-133.
