CC BY
716
ПЕРЕРАБОТКА
УДК 665.62 73
Промысловая очистка нефтей от сероводорода и меркаптанов
А.М. Мазгаров
д.т.н., генеральный директор1 vniius@mail.ru
А.Ф.Вильданов
д.т.н., зам. генерального директора по научной работе1
Ф.А. Коробков
к.т.н., старший научный сотрудник1
Т.И. Комлева
старший научный сотрудник1
И.К. Хрущева
к.т.н., старший научный сотрудник1
А.И. Набиев
инженер-аспирант2
1ОАО «ВНИИУС», Казань, Россия 2Казанский (Приволжский) Федеральный университет, Казань, Россия
Приведены результаты анализа различных способов промысловой очистки нефтей от сероводорода и меркаптанов (процессы типа ДМС, химические нейтрализаторы, отдув очищенным газом). Выявлены недостатки нейтрализаторов на основе формальдегида (токсичность, высокая коррозионная активность) при переработке нефти и попутного нефтяного газа.
Объемы добычи и переработки сероводород- и меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов неуклонно увеличиваются во всех странах мира. В таб. 1 представлены данные о нефтях и газоконденсатах, содержащих наибольшее количество активных сернистых соединений (сероводорода и меркаптанов).
Низкомолекулярные меркаптаны и сероводород легколетучи, высокотоксичны, обладают резким неприятным запахом и коррозионной активностью, что создает большие экологические проблемы при хранении и транспортировке таких видов углеводородного сырья.
В начале 90-х гг. были разработаны и приняты ТУ на Тенгизскую нефть, ограничивающие содержание сероводорода до 10 ppm, метил- и этилмеркаптанов в сумме до 20 ppm. В России также введен ГОСТ Р 51858-2002, ограничивающий содержание сероводорода до 20 ppm, меркаптанов С1-С2 до 40 ppm.
Для очистки легких нефтей и газоконденсатов от меркаптанов С1-С2 ВНИИУСом разработан эффективный процесс ДМС-1 [1]. Сущность процесса заключается в жидкофаз-ном окислении меркаптанов С1-С2 до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии ме-таллофталоцианинового катализатора ИВКАЗ в водно-щелочном растворе при температуре 40-50°С и давлении 6-12 атм по реакции:
(1)
Первые две установки мощностью по 4 млн т/год введены в эксплуатацию в 1996 г. на Тенгизском ГПЗ. При содержании метил- и этилмеркаптанов в нефти до очистки 250-300 ррт мас., после очистки установки обеспечивают 3-6 ррт мас. Расход катализатора ИВКАЗ составляет 0,05 г/т нефти, каустика - 50 г/т нефти. К 2009 г. по этой технологии
очищалось уже 13 млн т/год Тенгизской нефти. В 2010 г. эти установки были реконструированы под технологию ДМС-2 с увеличением производительности до 16 млн т/год [2].
В процессе ДМС-2 при температуре 30-50°С давление 6-12 атм происходит экстракция сероводорода и меркаптанов едким натром. Насыщенный меркаптидами и сульфидом натрия щелочной раствор, содержащий 50-100 ррт растворенного катализатора ИВКАЗ, поступает в регенератор, где при температуре 50-60°С и давлении 5 атм происходит окисление меркаптидов и сульфида натрия с регенерацией каустика по реакциям:
2 RSNa + НО + 0,5 О2 ^ RSSR +2 ЫаОИ (2)
(3)
Глубокую очистку газоконденсатов от всех меркаптанов обеспечивает процесс ДМС-3, где на первой стадии щелочно-ката-литическим раствором (КТК) экстрагируются меркаптаны С1-С3, а на второй стадии меркаптаны С4+ окисляются кислородом воздуха в смеси КТК-конденсат [1]. Первая установка ДМС-3 мощностью 2 млн т/год была введена в эксплуатацию на Оренбургском ГПЗ в 2000 г., а в 2002 г. подобная установка была построена и введена в эксплуатацию на предприятии Казахойл-Актобе (Республика Казахстан). Установки обеспечивают очистку газоконденсата от меркаптанов С1-С3 на 99%. Три установки ДМС-3 мощностью по 4 млн т/год, спроектированные по базовым проектам ОАО «ВНИИУС», строятся в Иране для очистки газоконденсата месторождения Южный Парс. Установки обеспечивают снижение общей массовой концентрации меркаптанов до 100 ppm при их исходном содержании 3400 ppm (Рис. 1).
5 NaS + 4 О + НО ^ NaSO
2 2 2 2 4
+ Na2S2O3 + 2 ШОИ
2 RSH + 0,5 О ^ RSSR + Н О
Наименование Общ. сера, Wt % Меркаптановая MeSH, ppm EtSH, ppm Метил- и
сера, Wt % тилмеркаптаны, ppm
Астраханский газоконденсат 1,38 0,19 340 270 610
Оренбургский газоконденсат 1,25 0,84 15 400 415
Карачаганакский газоконденсат 0,67 0,16 135 460 595
Тенгизская нефть 0,58 0,08 150 200 350
Жанажольская нефть 0,47 0,18 42 213 255
Катарский конденсат 0,26 0,17 17 313 330
Дугласская нефть (Великобритания) 0,40 0,13 5 50 55
Конденсат Южного Парса (Иран) 0,67 0,15 150 350 500
Зюзеевская нефть (Татарстан) 3,10 0,14 6 68 74
Марковская нефть (Иркутская обл.) 1,00 0,41 35 85 120
Новолабитовская нефть (Ульяновская обл.) 4,58 0,35 25 225 250
Радаевская нефть (Самарская обл.) 3,05 0,078 10 55 65
Щелкановская нефть (Башкортостан) 4,45 0,054 6 50 56
Ношовская нефть (Пермская обл.) 3,40 0,067 8 50 58
Таб. 1 — Содержание общей и меркаптановой серы в различных нефтях и конденсатах
Материалы и методы
Лабораторные и промышленные эксперименты использования различных нейтрализаторов и процессов ДМС для очистки нефтей от сероводорода и меркаптанов на Тенгизском и Оренбургском ГПЗ, Покровском УПН ОАО «Оренбургнефть» и в Иране, а также литературные данные.
Ключевые слова
нефть, газ, сероводород, меркаптан, нейтрализаторы (скавенджеры) сероводорода, процесс ДМС, формальдегид
Для очистки тяжелых нефтей от сероводорода и меркаптанов разработан и внедрен на промыслах ПАО «Татнефть» процесс ДМС-1МА [3]. При осуществлении этого процесса меркаптаны окисляются до дисульфидов, сероводород — в элементную серу, которая в свою очередь реагирует с меркаптанами, превращая их в дисульфиды.
Принципиальная технологическая схема процесса ДМС-1МА представлена на рис. 2.
Нефть после сепарации газа и обессо-ливания поступает в буферную емкость Е-1, из которой насосом Н-1 направляется в статический смеситель М-1. На всас насоса Н-1 подается расчетное количество водно-аммиачного раствора катализатора ИВКАЗ (КТК). В поток нефти после насоса Н-1 компрессором К-1 подается сжатый воздух. Смесь нефти, КТК и воздуха поступает в реактор Р-1, а из него в сепаратор Е-101, где из нефти выделяется основная часть отработанного воздуха. Из куба Е-101 отстоявшийся КТК рециркули-рует на всас насоса Н-1. Далее нефть поступает во второй сепаратор С-101, где происходит
сепарация оставшейся части отработанного воздуха. В поток нефти после сепаратора Е-101 подают расчетное количество пресной воды для отмывки от солей — продуктов реакции. Из сепаратора С-101 нефть направляется в товарный парк.
Процесс ДМС-1МА позволяет очистить нефть до остаточного содержания сероводорода 3-5 ррт при его исходной концентрации 550-580 ррт. При этом удельный расход основного реагента (водно-аммиачного раствора катализатора ИВКАЗ) составляет 0,5 л/т нефти, что в денежном выражении составляет 6 рублей на т нефти.
Технологический процесс гибок в управлении. Изменяя скорость подачи КТК, концентрацию катализатора в КТК, можно установить желаемую степень превращения сероводорода.
Кроме аммиачно-каталитического окислительного метода для очистки нефти при её подготовке на промыслах часто используют нейтрализацию сероводорода химическими реагентами и отдув углеводородным газом.
Рис. 1 — Принципиальная технологическая схема процесса ДМС-3
Рис. 2 — Принципиальная технологическая схема установки очистки нефти от сероводорода аммиачно-каталитическим окислительным способом
Впервые в странах СНГ скавенджеры (поглотители) сероводорода и меркаптанов были использованы в Казахстане на Тенгиз-ском ГПЗ в 1997-1998 гг. во время капремонта установок ДМС-1. Были испытаны ска-венджеры БХ-2081 фирмы Petrolite и К-131 компании «Чемпион». Скавенджер БХ-2081 реагирует с меркаптанами с образованием тиоэфиров по реакции:
R'SH + ^пЩX^ ^^^ + R3N + Н2О (4)
Кроме меркаптанов, БХ-2081 реагирует с водой, сероводородом, нафтеновыми кислотами, т.е. имеет низкую селективность и высокую стоимость.
Скавенджер К-131 — реагент на ами-но-формальдегидной основе — показал большую эффективность при удалении меркаптанов. Этот скавенджер намного дешевле, чем БХ-2081, но обладает высокой токсичностью. Поглощение меркаптанов и сероводорода при его использовании происходит по реакциям:
СНЯН + К-131 ^ СН-З-СНОН ^
3 Нр + К-131 ^ Ш-СН -ОН ^ (СН )£3
(5)
(6)
В ОАО «ВНИИУС» разработан нейтрализатор меркаптанов и сероводорода с использованием катализатора ИВКАЗ, не содержащий формальдегид.
Химизм процесса:
Н£ + NM ^ S0 + Н2О (7)
2 RSH + NM ^ RSSR + Н2О (8) S° + 2RSH ^ RSSR + Н£ (9)
Нейтрализатор ЫМ был испытан в промышленных условиях на месторождениях казахстанских компаний «Казахойл-Актобе» и «Жаикмунай» в 2014-2015 гг. и показал хорошие результаты.
Технология нейтрализации, на первый взгляд, привлекательна своей простотой, так как требует минимальный набор оборудования и энергетических затрат на эксплуатацию. Однако более детальное исследование нейтрализаторов как в лабораторных, так и в промысловых условиях, выявило ряд недостатков, ограничивающих их применение.
В России наибольшее распространение получили нейтрализаторы сероводорода на основе формальдегида, поставляемые СНХП, Реотон, ООО «Миррико», НТ, ПСВ и т.д. Практически все нейтрализаторы имеют в своем составе высокотоксичный формальдегид и амины. Промышленное применение этих нейтрализаторов создало большие проблемы для нефтегазопере-рабатывающих заводов из-за содержания в них формальдегида. Формальдегид в виде соединений с аминами (триазины) не успевает на все 100% прореагировать с сероводородом и попадает в подтоварную воду, образуя высокотоксичный отход. ПДК формальдегида составляет 0,5 мг/ м3, а сероводорода — 10 мг/ м3 [4], т.е. формальдегид в 20 раз токсичнее сероводорода.
Нейтрализаторы на основе формальдегида и продукты их реакции с сероводородом при первичной переработке нефти на установках АВТ, где нефть нагревается до температуры 350°С, могут разлагаться с выделением формальдегида.
С конца 2012 г. на ряде НПЗ, перерабатывающих нефти, очищенные от сероводорода с использованием нейтрализаторов на базе формальдегида, стали наблюдаться «нетипичные» случаи коррозии и образование отложений «нехарактерного химического состава» в секциях аппаратов (конденсаторов) воздушного охлаждения, в рефлюксных емкостях. При вскрытии аппаратов воздушного охлаждения обнаружен значительный коррозионный износ трубок из латуни марки ЛАМШ-77-2-0,05, а также язвенная коррозия трубных досок в зоне входа паров в конденсаторы. Помимо этого выявлено наличие отложений как в самих аппаратах воздушного охлаждения, так и далее по тракту дренажной воды рефлюкс-ных емкостей. В ООО «КИНЕФ» совместно с ОАО «ВНИИ НП» были проанализированы данные отложения. Анализ показал наличие в них полиметиленсульфидов (полисульфиды). Данные соединения могут образовываться в результате взаимодействия сероводорода с поглотителями сероводорода и меркаптанов на основе формальдегидов. Эксперименты показали, что полисульфиды практически нерастворимы в воде и избирательно растворимы в углеводородах. При температурном воздействии происходит их деструкция с образованием летучих серосодержащих соединений, полимеризующихся при конденсации, образуя отложения или вступая в реакцию с металлами оборудования, вызывая их коррозию. Противокоррозионная защита, применяемая на установках, в данном случае малоэффективна, поскольку продукты разложения полимеров препятствуют образованию защитной пленки ингибитора коррозии на поверхности металла.
На Покровской УПН ОАО «Оренбур-гнефть» очистку нефти от сероводорода производили с помощью нейтрализатора на амино-формальдегидной основе марки ДИН-11Б, который содержит свободный формальдегид. Нейтрализатор смешивается с нефтью на второй ступени сепарации (Т=50-60°С) и часть формальдегида с ка-пельно-унесенной нефтью попадает в попутный нефтяной газ, который поступает на установку комплексной подготовки газа (УКПГ). Так как в сырьевом газе, поступающем на УКПГ, содержится до 0,5% кислорода, то формальдегид легко окисляется этим кислородом до муравьиной кислоты.
Муравьиная кислота является сильным коррозионно-активным веществом и вызывает интенсивную коррозию оборудования, а также активно реагирует с МДЭА на блоке аминовой очистки газа с образованием формиатов, в результате чего происходит интенсивная деградация МДЭА. Поэтому на Покровской УПН с 22 мая 2015 г. для нейтрализации сероводорода в нефти начали использовать новый нейтрализатор Триасорб М, который не содержит свободного формальдегида и является более стабильным соединением.
Одним из крупных недостатков всех
нейтрализаторов является их высокая стоимость. Удельный расход нейтрализаторов составляет 2 л на 1 т нефти, что в денежном выражении составляет 90-120 рублей на 1 т нефти. Это в 15-20 раз выше затрат аммиач-но-каталитического способа.
Следовательно, для очистки нефтей от сероводорода и меркаптанов можно использовать только нейтрализаторы, не содержащие формальдегид, при очистке небольших объемов нефти с невысоким содержанием сероводорода или, как временное решение, до ввода в эксплуатацию установки очистки нефти ДМС-1МА или отдува сероводорода очищенным газом.
Для защиты персонала от токсичных реагентов и оборудования нефтегазоперера-батывающих заводов от коррозии в 1997 г. в был введен в действие [5].
В 2000 г. был подписан [6] и, наконец, в 2001 г. был издан [7].
К сожалению, 5 мая 2011 г. Минэнерго РФ издал приказ №228 [8] об отмене всех этих исключительно важных документов, и началось массовое использование токсичных нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов на основе формальдегида. Для успешной, безаварийной работы нефтега-зоперерабатывающих заводов необходимо восстановить порядок сертификации хим-продуктов, включив в перечень тестов обязательное определение их термостабильности при Т>350°С с анализом продуктов их разложения.
Очистка нефтей от сероводорода методом отдува очищенным газом имеет ряд преимуществ перед нейтрализаторами. Однако для реализации этого метода на промыслах необходимым условием является наличие рядом газоперерабатывающего завода [9].
При отдуве сероводорода из нефти углеводородным газом удается снизить концентрацию сероводорода до 20^40 ррт. Отдув сероводорода из нефти лишь переводит сероводород из жидкой фазы в газ, который нуждается в дополнительной дорогостоящей очистке от сероводорода. Поэтому капитальные затраты на процесс очистки отдувом больше, чем на процесс аммиачно-каталитический.
Итоги
Основными экологически безопасными способами очистки нефтей от сероводорода и меркаптанов являются отдув очищенным газом и процессы ДМС.
Использование нейтрализаторов целесообразно только при очистке небольших объемов нефти и низким содержанием сероводорода. Использование нейтрализаторов на основе формальдегида недопустимо из-за их высокой токсичности и способности окисления формальдегида до муравьиной кислоты, которая вызывает сильную коррозию при нефтегазопереработке.
Выводы
Для правильного выбора технологии очистки нефти от сероводорода и меркаптанов необходимо проведение объективного технико-экономического сравнения технологий с учетом всех индивидуальных параметров каждого конкретного объекта.
^ CH3-S-CH2-S-CH3
Список используемой литературы
1. Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф. Новые катализаторы и процессы для очистки нефтей и нефтепродуктов от меркаптанов // Нефтехимия. 1990. Т. 39. № 5. С. 371-378.
2. Копылов А.Ю., Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Инебаев Д.К. Совершенствование технологии демеркаптанизации Тенгизской нефти на основе экстракционного процесса // Химическая промышленность сегодня. 2010. № 4. С. 45-53.
3. Вильданов А.Ф., Аслямов И.Р., Хрущева И.К., Аюпова Н.Р., Сафиуллина А.К. Окислительно-каталитический процесс ДМС-1МА
для очистки тяжелых нефтей от сероводорода и меркаптанов// Нефтяное хозяйство. 2012. № 11. С. 138-140.
4. ГН 2.2.5.1313-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Минздрав России. Москва. 2003.
5. РД 153-39-026-97 Требования к химпродуктам, обеспечивающие безопасное применение их в нефтяной отрасли. Требования к химпродуктам, правила и порядок допуска их к применению в технологических процессах добычи и транспорта нефти.
6. Приказ Минтопэнерго России №117 О сертификации химпродуктов, применяемых в технологических процессах добычи и транспорта нефти.
7. Приказ Минэнерго РФ №294 О запрещении применения хлорорганических реагентов в процессе добычи нефти.
8. Приказ Минэнерго РФ №228 «О признании утратившими силу актов Минтопэнерго России и Минэнерго России».
9. Сахабутдинов Р.З., Шаталов А.Н., Гарифуллин Р.М. Технологии очистки нефти от сероводорода // Нефтяное хозяйство. 2008. № 7. С. 82-85.
ENGLISH
OIL REFINING
Oil treating for hydrogen sulfide and mercaptans under field conditions
UDC 665.62
Author:
Akhmet M. Mazgarov — Sc.D., general director1; vniius@mail.ru
Azat F. Vildanov — Sc.D., deputy general director of science work1
Fedor A. Korobkov — Ph.D., senior researcher1
Tatiana I. Komleva — senior researcher1
Irina K. Khrusheva — Ph.D., senior researcher1
Airat I. Nabiev — assistant engineer2
1JSC "VNIIUS ", Kazan, Russian Federation 2Kazan Federal University, Kazan, Russian Federation
Abstract
Presented the results of analysis of various means of oil treating for hydrogen sulfide and mercaptans (DMC type processes, chemical scavengers, treated gas stripping). Revealed are drawbacks of scavengers based on formaldehyde (toxicity, high corrosivity) at processing oil and associated petroleum gas.
Materials and methods
Laboratory and commercial tests on utilization of various neutralizers and DMC processes for oil treating for hydrogen sulfide and mercaptans on
Tengiz and Orenburg gas processing plants, Pokrovsk plant of OJS "Orenburgneft", in Iran. Published data.
Results
The main environmentally-safe methods of oil treating for hydrogen sulfide and mercaptans are treated gas stripping and DMC processes. Use of neutralizers is appropriate only when treating small volumes of oil with low hydrogen sulfide content. Use of formaldehyde-based neutralizers is unacceptable because of their high toxicity and oxidizability of formaldehyde to formic acid which
causes severe corrosion at oil- and gas processing.
Conclusions
For the right choice of oil treating technology for H2S and mercaptans is necessary to provide technical-and-economic analysis of technologies taking into account all individual parameters of each object.
Keywords
oil, gas, hydrogen sulfide, mercaptan, neutralizers (scavengers) of hydrogen sulfide, DMC process, formaldehyde
References Safiullina A.K. Okislitel'no- for admission of their use in processes
1. Mazgarov A.M., Vil'danov A.F. Novye kataliticheskiyprotsess DMS-1MA of extraction and transportation of oil.
katalizatory i protsessy dlya ochistki dlya ochistki tyazhelykh neftey ot 6. Order of Ministry of Energy №117 On
neftey i nefteproduktov ot merkaptanov serovodoroda i merkaptanov [DMC- certification of chemical products
[New catalysts and processes for 1MA oxidation-catalytic process used in the manufacturing processes
treating oil and petroleum products for for heavy oil treating for H2S and of extraction and transportation of oil.
mercaptans]. Neftekhimiya, 1990, mercaptans]. Oil industry, 2012, 7. Order of Ministry of Energy № 294
Vol. 39, issue 5, pp. 371-378. issue 11, pp. 138-140. Prohibition the use of chloro-organic
2. Kopylov A.Yu., Mazgarov A.M., 4. Sanitary-hygienic standard 2.2.5.1313- reactants in the process of oil
Vil'danov A.F., Inebaev D.K. 03 The maximum permissible production.
Sovershenstvovanie tekhnologii concentration (MPC) of harmful 8. Order of Ministry of Energy №228 On
demerkaptanizatsii Tengizskoy nefti substances in workplace air. Ministry the Invalidation of acts of the Ministry
na osnove ekstraktsionnogo protsessa of Health of the Russian Federation. of Energy of Russia and the Russian
[Technological improvement of Tengiz Moscow, 2003. Ministry of Energy.
oil demercaptanization based on 5. Guidance Document 153-39-026-97 9. Sakhabutdinov R.Z., Shatalov A.N.,
extraction process]. Chemical industry Requirements for chemical products Garifullin R.M. Tekhnologii ochistki nefti ot
today, 2010, issue 4, pp. 45-53. to ensure their safe use in the oil serovodoroda [Technologies of petroleum
3. Vil'danov A.F., Aslyamov I.R., industry. Requirements for chemical refining from hydrogen sulfide]. Oil
Khrushcheva I.K., Ayupova N.R., products, the rules and the procedure Industry, 2008, issue 7, pp. 82-85.
